伏安分析法(课堂PPT)
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课件伏安分析法1
适用于个别试样。 待测液体积：V；测定极谱波高：hx hx = K cx 标准溶液浓度：cs；加入体积： Vs ；测定极谱波高：H
H = K（ V cx + Vs cs ） V + Vs
18:01:58
cx
=
Vs cs hx H(V + Vs ) – V hx
第三节 半波电位——极谱定性分析原理
离子的分解电压（U分）与离子 浓度有关；离子的半波电位(E1/2)
O2
电流与电压的关系: 线性关系
18:01:58
Ｕ外－Ｕｄ＝ｉＲ
呈线性的条件：电解电流密度 不大，溶液经充分搅拌。如图 5—2ａ所示。
若电解电流密度较大，溶 液搅拌不充分，使得电极表面 Cd2+浓度小于溶液本体浓度：
E
＝E
⊝
+
RT nF
lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱcM
Cd2+的电极电位向负的方向移 动，即发生所谓的极化现象。
电流—外加电压曲线（i—U 曲线）如上图所示。 电流—滴汞电极电位曲线（ i—Ede曲线）： U =（ESCE- Ede ）+ iR
18:01:58
U ≈ ESCE- Ede U ≈ - Ede（vs.SCE） 因此i—U 曲线与 i—Ede曲线接近相同。 i—Ede曲线称为极
谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变 化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。
18:01:58
讨论：影响id的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、
离子强度、溶液粘度、介电常数、温度。 离子淌度------电势梯度为单位数值时的离子迁移速率
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定 越灵敏。
H = K（ V cx + Vs cs ） V + Vs
18:01:58
cx
=
Vs cs hx H(V + Vs ) – V hx
第三节 半波电位——极谱定性分析原理
离子的分解电压（U分）与离子 浓度有关；离子的半波电位(E1/2)
O2
电流与电压的关系: 线性关系
18:01:58
Ｕ外－Ｕｄ＝ｉＲ
呈线性的条件：电解电流密度 不大，溶液经充分搅拌。如图 5—2ａ所示。
若电解电流密度较大，溶 液搅拌不充分，使得电极表面 Cd2+浓度小于溶液本体浓度：
E
＝E
⊝
+
RT nF
lቤተ መጻሕፍቲ ባይዱcM
Cd2+的电极电位向负的方向移 动，即发生所谓的极化现象。
电流—外加电压曲线（i—U 曲线）如上图所示。 电流—滴汞电极电位曲线（ i—Ede曲线）： U =（ESCE- Ede ）+ iR
18:01:58
U ≈ ESCE- Ede U ≈ - Ede（vs.SCE） 因此i—U 曲线与 i—Ede曲线接近相同。 i—Ede曲线称为极
谱波。由于汞滴是周期性落下，故扩散电流呈周期性重复变 化。所得的极谱曲线（极谱波）呈锯齿状。
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讨论：影响id的因素： （1） n，D 取决于被测物质的特性。影响因素：离子淌度、
离子强度、溶液粘度、介电常数、温度。 离子淌度------电势梯度为单位数值时的离子迁移速率
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定 越灵敏。
《伏安分析法》PPT课件
❖ ⑤尤考维奇（D.Ilkovič） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经 典极谱定量分析基础
❖ ⑥尤考维奇（D.Ilkovič） 1935年 极谱波方程式定量基础
方法与仪器
❖ 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer ❖ 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D.
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化
尽量减 小极化
电流 ~0 有电流
待测物 浓度 --
较高浓 度
待测物 消耗量
极小
完全消 耗
伏安法 电流 小面积 完全浓 有电流 稀溶液 极小 差极化
历史及发展
❖ ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平 衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电 化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
伏安分析法PPT
a) 溶液组份的影响
组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液 与待测液组份基本一致——底液。
b) 毛细管特性的影响
汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小
。 通 常 将 m2/3t1/6 称 为 毛id 细 管 特 性 常 数 。 设 汞 柱 高 度 为 h ， 因 m=k’h ，
.
6
电压由 0 V逐渐增加到-1.2 V左右，绘制电流-电压曲线。
图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背 景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反 应。
继续增加电压，或DME更负。即
滴汞电极表面的Pb2+ 迅速获得电 子而还原，电解电流急剧增加。
11.1.1 极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
.
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
3
11.1.2 伏安分析电极系统
三电极系统及装置： 实际工作中，当回路电流较大或内阻较高时，此时参比电极也发生极化，
并产生iR 降。此时测得的是i~V曲线，而不是i-曲线！此时半波电位负移，总 电解电流减小且极谱波变形。此时要准确测定滴汞电极电位，必须克服 iR 降 ！通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。
电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶 液中未除尽的氧等引起。
电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的 不断生长和落下引起的。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/mL物质所 产生的电位—影响测定灵敏度和检测限。
扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。
伏安分析法.ppt
21:00:55
极谱分析法（Polarography）：采用滴汞电极作 工作电极，其电极表面作周期性更新的一种伏安 分析方法。
在极谱分析中，通常采用大面积的饱和甘汞电极为阳极 （参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。
EHg/ Hg2Cl 2ຫໍສະໝຸດ E Hg / Hg2Cl2
0.059 lg
[Cl ]
21:00:55
2. 电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还原电压 时，电解池内会发生如下的氧化还原反 应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e
Cd
Cd2+
阳极氧化反应:
2OH- -2e- H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压，Ud 代表金属离子的分解电压，R代表电 路阻抗、 i 为通过的电流。
1. 极谱分析的原理
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位 偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。
由于电解时在电极表面的离子浓度差异而引起的 极化现象称为浓差极化。
21:00:55
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子浓度的。 在电流密度较大，搅拌不充分或 者甚至不搅拌条件下，由于电解 反应电极表面周围的离子浓度迅 速降低，溶液本体离子来不及扩 散到电极表面补充，从而会至使 电极表面附近离子浓度降低。
21:00:55
当外加电压较大时，电极周围的待测离子浓度会降为零。 此时电流不会随外加电压的变化而变化（与外加电压无关 系），而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速 率决定，并达到一个极限值，称为极限电流。此时电流与 离子浓度有一定的关系，这就是极谱定量分析的依据。
极谱分析法（Polarography）：采用滴汞电极作 工作电极，其电极表面作周期性更新的一种伏安 分析方法。
在极谱分析中，通常采用大面积的饱和甘汞电极为阳极 （参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。
EHg/ Hg2Cl 2ຫໍສະໝຸດ E Hg / Hg2Cl2
0.059 lg
[Cl ]
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2. 电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还原电压 时，电解池内会发生如下的氧化还原反 应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e
Cd
Cd2+
阳极氧化反应:
2OH- -2e- H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压，Ud 代表金属离子的分解电压，R代表电 路阻抗、 i 为通过的电流。
1. 极谱分析的原理
由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位 偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。
由于电解时在电极表面的离子浓度差异而引起的 极化现象称为浓差极化。
21:00:55
极谱分析是应用浓差极化现象来 测量溶液中待测离子浓度的。 在电流密度较大，搅拌不充分或 者甚至不搅拌条件下，由于电解 反应电极表面周围的离子浓度迅 速降低，溶液本体离子来不及扩 散到电极表面补充，从而会至使 电极表面附近离子浓度降低。
21:00:55
当外加电压较大时，电极周围的待测离子浓度会降为零。 此时电流不会随外加电压的变化而变化（与外加电压无关 系），而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速 率决定，并达到一个极限值，称为极限电流。此时电流与 离子浓度有一定的关系，这就是极谱定量分析的依据。
仪器分析 第5章 伏安分析法PPT课件
2020/11/13
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
Cd2+ + 2e- +Hg
Cd(Hg)
EERnБайду номын сангаасTlncM '
2020/11/13
（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
2020/11/13
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
2020/11/13
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
2020/11/13
2020/11/13
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
Cd2+ + 2e- +Hg
Cd(Hg)
EERnБайду номын сангаасTlncM '
2020/11/13
（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
2020/11/13
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
2020/11/13
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
2020/11/13
2020/11/13
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
课件伏安分析法1
02:44:14
值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电 流峰之为“极谱极大”（或畸峰）。 产生的原因：离子还原时汞滴上 电荷分布不均匀，引起汞滴表面 张力不均匀，引起切向运动，搅 动汞滴附近溶液，加速被测离子 的扩散和还原。 消除方法：加入极大抑制剂（表 面活性剂，如：动物胶、聚乙烯 烯醇、CMC等）。 4、氧波
(2) 切线法
(3) 矩形法
2、比较法(完全相同条件)
cs; hs 标准溶液的浓度和波高; cx; hx 待测溶液的浓度和波高;
cx
hx hs
cs
02:44:14
3、标准曲线法 适用于大批同类样品分析。 配制不同浓度的待测物的标准溶液( 标准系列)，在相同条
件下测定id（或波高）。作id — c工作曲线。在相同条件下测 待测液的id（或波高），在工作曲线上查找对应的浓度。 4、标准加入法
02:44:14
02:44:14
增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并 达到一个极限值。称之为极限扩散电流。
Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极 限电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析 的依据。
在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不 能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一 电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。 因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。 （3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。
滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
02:44:14
b. 汞滴不断滴落，使电 极表面不断更新，重复性 好。汞滴下落时将原来的 汞滴表面的扩散层带走。 c. 氢在汞上的超电位较 大； d. 金属与汞生成汞齐,降 低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 极化电极与去极化电极
值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电 流峰之为“极谱极大”（或畸峰）。 产生的原因：离子还原时汞滴上 电荷分布不均匀，引起汞滴表面 张力不均匀，引起切向运动，搅 动汞滴附近溶液，加速被测离子 的扩散和还原。 消除方法：加入极大抑制剂（表 面活性剂，如：动物胶、聚乙烯 烯醇、CMC等）。 4、氧波
(2) 切线法
(3) 矩形法
2、比较法(完全相同条件)
cs; hs 标准溶液的浓度和波高; cx; hx 待测溶液的浓度和波高;
cx
hx hs
cs
02:44:14
3、标准曲线法 适用于大批同类样品分析。 配制不同浓度的待测物的标准溶液( 标准系列)，在相同条
件下测定id（或波高）。作id — c工作曲线。在相同条件下测 待测液的id（或波高），在工作曲线上查找对应的浓度。 4、标准加入法
02:44:14
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增加而增加，而受从溶液本体扩散到电极表面的速度控制，并 达到一个极限值。称之为极限扩散电流。
Cd2+的扩散速度与溶液本体Cd2+的浓度有关，因此根据极 限电流的大小可确定溶液中待测离子的浓度。这就是极谱分析 的依据。
在实际应用中，很少使用静止微铂电极。其原因：一是不 能保证重现性；二是每次测定时电极需要处理；三是测定每一 电位所对应的扩散电流不恒定；四是改变电位后要搅动溶液。 因此测定中很难使用简单的仪器连续记录极谱图。 （3）阴极使用滴汞电极，不搅拌溶液。
滴汞电极的特点： a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；
02:44:14
b. 汞滴不断滴落，使电 极表面不断更新，重复性 好。汞滴下落时将原来的 汞滴表面的扩散层带走。 c. 氢在汞上的超电位较 大； d. 金属与汞生成汞齐,降 低其析出电位,使碱金属和 碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 极化电极与去极化电极
课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
伏安分析法PPT课件
上面两式中 v 为扫描速率，tp 为峰电流出现的时 间，A为平板电极面积。
第38页/共57页
从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，
峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大， 电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。
峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系
2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
第6页/共57页
3. 电流急剧上升阶段cd
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此， 滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓差
极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
第32页/共57页
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长 后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫 描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）； 后者为前者的50 80倍。单扫描极谱出现峰电流， 因而分辨率比经典极谱高。
第11页/共57页
第38页/共57页
从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率v增加，
峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大， 电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。
峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系
2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2
电极电位：
DME
0.059 lg
cCs d 2
2
cC d ( Hg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
第6页/共57页
3. 电流急剧上升阶段cd
继续增加电压，DME更负。csCd2+ 将减小，即滴汞电 极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。 由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此， 滴汞表面 Cd2+浓度低于溶液本体Cd2+浓度，产生 “浓差
极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速
第32页/共57页
扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期 (7s)内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生长 后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。
扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫 描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）； 后者为前者的50 80倍。单扫描极谱出现峰电流， 因而分辨率比经典极谱高。
第11页/共57页
《极谱与伏安分析法》课件
感谢您的观看
THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
伏安分析法课件
值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2 。(极
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
谱定性分析的基础)。
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
伏安法
线性扫描 极谱法
循环 伏安法
极谱法
溶出 伏安法
控制电位 极谱法
直流 极谱法
单扫描 极谱法
方波 极谱法
控制电流 极谱法
计时 电位法
交流 极谱法
5.1. 极谱分析法原理
1. 分解电压和极化
电解0.5mol/LH2SO4溶液中的0.100mol/LCuSO4
阴极： Cu 2+ +2eCu
Eθ=0.337V
极谱波方程：表示极谱电流与滴汞电极电位之间 关系的数学表达式：
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ic ic
+：对还原性物质
Ede
E1/ 2
0.059 n
lg
id
ia ia
-：对氧化性物质
5.3.极谱定性分析原理---- 半波电位
1. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
第五章伏安分析法-PPT课件
如果用微电极作为阴 极，且不搅拌溶液，则电 解时微电极表面的离子浓 度随电压增加而迅速降低， 直至实际上为零。
此时电流不再随外 加电压增加而增加，仅 受离子从溶液本体扩散 到电极表面的速度控制， 并达到一个极限值，称 为极限电流。
在实际应用中： •滴汞电极作为工作微电极。 •具有较大面积的甘汞电极作为阳 极(参比电极)。
瞬时极限扩散电流公式
• • t=0时，(i d) t =0； t=τ （汞滴滴落所需时间）时，(i d) t 最大：
(i d)MAX = 708 nD1/2m2/3τ1/6 c
id表示平均极限扩散电流(μA)(从t=0到t=τ的电流平均值)
1τ 1 τ 1/6 1/2 1/2 i 708nD mc t dt d i d tdt τ0 τ0 1/2 2/3 1/6 607nD mt c kc尤考维奇方程式
二、 仪器结构
直流极谱法实验装置：
第一部分:提供可 变外加电压的装置。
第二部分:指示在电 压改变过程中进行电解 时，流经电解池电流变 化的装置。
第三部分 : 电解池。 由两个电极和待测的电 解液组成的。
Tracelab 50型 极谱分析仪
JP-303D型极谱分析仪
瑞士万通 全自动极谱伏安法检测仪 TEA4000 AS
概述
1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖。 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。 采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。
5.1.2 极谱分析基本原理
球面积为At (cm2)，其扩散层的厚度为δ(cm)，扩散系数为D；汞 滴表面被测物质的浓度为c0 (mol／L)，本体溶液中被测物质的浓 度为c (mol／L)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ。
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第五章 伏安分析法
Voltammetry analysis
第1节 极谱分析法概述
generalization of voltammeters analysis
一、历史
history of polarography
二、极谱的伏安行为
volt ampere behavior of polarography
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
4
2020/8/8
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还 原电压时，电解池内会发生如下 的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
DE
C
M AB
id
ir
1/2
/V(vs.SCE)
18
2020/8/8
滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
电极电位：EDMEE00.025l9gccCC s(dH 2dg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
变 化 —— 绘 制 i-U 曲 线 。 如 下 图 所 示 。 例 如 ： 当 以 100-200
mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V 对电 i 的变化曲线。
AB段：未达分解电压U分， i 随外加电压U外的增加，只 有一微小电流通过电解池— —残余电流。 BM段：U外继续增加，达到 Cd(II) 的 分 解 电 压 ， 电 流 略 有上升。
2020/8/8
(Cd2+)
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2020/8/8
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶 液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极 电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可 避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电 位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极， 实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种 参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系 统来进行伏安分析。
三、极谱图
polarograhy
2020/8/8
第五章 伏安分析法(Voltammetry)
一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构
成一个电解池，通过测定电解过程中电压电流参量的变化来进行定量、定性分析的电 化学分析方法称为伏安法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
7
2020/8/8
电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
8
2020/8/8
极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
2020/8/8
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
3
2020/8/8
历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电
when the drop falls
（螺线管）
（聚氨酯）
0.05~ 0.5mm diameter
2020/8/8
（活塞）
（金属垫圈））
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三、极谱曲线—极谱图(Polarogram)
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的
即 U 外 (E SC E E d)eiR
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极
电位 ESCE 恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压U外 变化 而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极
等。
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滴汞电极上的电解行为
11
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Hg microelectro(laidiiy)eeErsaosnymtoerrecumroyvderodpiffsuusrifoance
极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种 非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附 过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相 中无机离子或某些有机物的测定。
50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来 那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度 提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、 生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。
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2020/8/8
在电化学池中反映离子或分子浓度，发生所需 电化学反应或信号的电极，一般对于平衡体系或测 量间的本体浓度不发生可察觉变化的体系响应的电 极为指示电极。如有较大电流通过，本体浓度发生 显著变化，则相应的电极为工作电极。两者不严格 区分。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
9
阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，
其电位为：
H 2 C 2 g /H l g0 H 2 C g 2/lH g0 .0l5 g C 9 ][l
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中 [Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但 如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小， 可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴—— 工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，
Voltammetry analysis
第1节 极谱分析法概述
generalization of voltammeters analysis
一、历史
history of polarography
二、极谱的伏安行为
volt ampere behavior of polarography
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
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二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还 原电压时，电解池内会发生如下 的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- －2e H2O + 1/2 O2
U外 ∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路 阻抗、 Ud代表分解电压
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滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg) 甘汞阳极：2Hg＋2Cl- ＝Hg2Cl2＋2e
电极电位：EDMEE00.025l9gccCC s(dH 2dg )
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
变 化 —— 绘 制 i-U 曲 线 。 如 下 图 所 示 。 例 如 ： 当 以 100-200
mV/min的速度对盛有0.5mMCdCl2溶液施加电压时，记录电压V 对电 i 的变化曲线。
AB段：未达分解电压U分， i 随外加电压U外的增加，只 有一微小电流通过电解池— —残余电流。 BM段：U外继续增加，达到 Cd(II) 的 分 解 电 压 ， 电 流 略 有上升。
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浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶 液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造成电极 电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可 避免的现象，外加电压要严格控制工作电极上的电 位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极， 实际上由于电解池的电流很大，一般不易找到这种 参比电极，故只能再加一支辅助电极组成三电极系 统来进行伏安分析。
三、极谱图
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第五章 伏安分析法(Voltammetry)
一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构
成一个电解池，通过测定电解过程中电压电流参量的变化来进行定量、定性分析的电 化学分析方法称为伏安法。 伏安法：使用表面静止的液体或固体电极为 工作电极，称为伏安法。 极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性 更新的液体电极为工作电极，称为极谱法。
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电极表面存在 三种传质过程
1. 扩散 2. 电迁移 3. 对流
若电解采用微铂电极为 工作电极、且溶液不充 分搅拌时，会促使耗竭 区提前出现。这种现象 称极化现象。
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极谱分析基本装置
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
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绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
电位分析 电位、电动势 --
电解分析 电重量、电量 大面积
伏安法 电 流
小面积
极化
电流
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
待测物 浓度 -较高浓度 稀溶液
待测物 消耗量 极小 完全消耗 极小
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历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电
when the drop falls
（螺线管）
（聚氨酯）
0.05~ 0.5mm diameter
2020/8/8
（活塞）
（金属垫圈））
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三、极谱曲线—极谱图(Polarogram)
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的
即 U 外 (E SC E E d)eiR
由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极
电位 ESCE 恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压U外 变化 而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极
等。
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滴汞电极上的电解行为
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Hg microelectro(laidiiy)eeErsaosnymtoerrecumroyvderodpiffsuusrifoance
极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种 非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附 过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相 中无机离子或某些有机物的测定。
50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来 那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度 提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、 生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。
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2020/8/8
在电化学池中反映离子或分子浓度，发生所需 电化学反应或信号的电极，一般对于平衡体系或测 量间的本体浓度不发生可察觉变化的体系响应的电 极为指示电极。如有较大电流通过，本体浓度发生 显著变化，则相应的电极为工作电极。两者不严格 区分。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积
9
阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，
其电位为：
H 2 C 2 g /H l g0 H 2 C g 2/lH g0 .0l5 g C 9 ][l
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中 [Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但 如果电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小， 可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。 阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴—— 工作电极， 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，