纳米碳纤维的批量制备和应用

前言

纳米碳纤维（）的研究是从年CNFs 1991 发现碳的另一种纳米级材料－碳纳米管Iijima

（）

CNTs [1]

以后开始的。早期的研究主要在制备、表征方法以及潜在应用方面，而随着对其性能深入了解，制备大量低成本的以适应商 CNFs 业化应用将成为未来研究的关键。目前，适合低成本和大批量制备的方法主要为化学气相 CNFs 沉积法（）和静电纺丝法CVD [2]

。

从形态上来看，制备的多为空心CVD CNFs 结构，也存在实心结构

～[34]

；而静电纺丝制备的

为实心结构。从直径分布上来看，的CNFs CNFs 直径一般在～之间，介于碳纳米管与 10500 nm 法碳纤维（）之间CVD CF [5]

。除了具有普CNFs 通法低密度、高比模量、高比强度、高 CVD CF 导电、热稳定性等特性外，还具有缺陷数量非常少、长径比大、比表面积大、结构致密等优点（见表），故在催化剂和催化剂载体、锂离子 1二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、结构增强材料、场电子发射材料等领域极具应用价值，是航天航空、国防军工尖端技术领域必需的新材料，也是体育用品等民用工业更新换代的新材料

～[56]

。因此，大批量制备及应用

成为世界各国重点研究的项目，期望能占CNFs 领该技术领域的制高点。

世界上生产和的企业有日本的 CNFs CNTs 和公Mitsubushi Chemical Toray Showa Denko 司；美国的公司 Hyperion Catalysis Internation （，）、公司Cambridge MA Applied Sciences Inc （，）

Cedavile OH ～[78]

等，随着市场的扩展，生

产企业将逐步增多。我国目前还没有批量生产的公司，仅有少数企业如深圳纳米港有限CNFs 公司和南风集团等能批量生产碳纳米管。在未来 ～，的市场会有很大的发展。大规模510 a CNFs 生产线的出现将会使市场价格降至美元左 11 /g 右，届时的市场会扩大到，它将成 CNFs 45 000 t 为结构复合材料的一种主要的增强材料[6]

。

1 CNFs 的批量制备方法

1.1 CVD 法

一般而言，在催化剂表面气相生长可 CNFs 以分为以下几个过程：⑴碳源气体化合物在催化 剂表面的吸附和裂解并析出碳；⑵碳溶解并在催 化剂颗粒中的扩散；⑶碳在催化剂颗粒另一侧析 出，纤维开始连续生长；⑷催化剂颗粒表面覆盖 碳使其失去活性，纤维停止生长。法根据使

CVD 纳米碳纤维的批量制备和应用

张勇，唐元洪，裴立宅，郭池

（湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙）

410082摘要 : 纳米碳纤维具有优异的物理和化学特性，在复合材料、电子器件、储氢等领域极具应用价值，批量制

备低成本的纳米碳纤维是应用的关键。介绍了纳米碳纤维批量制备的方法，并对纳米碳纤维的应用和市场前景进行了评述。

关键词: 纳米碳纤维；静电纺丝法；批量制备；应用中图分类号: TB 383

文献标识码: A

文章编号: （）1007-9815200502-0020-06

第期张勇唐元洪裴立宅等：纳米碳纤维的批量制备和应用 2 , , , - 21 -

用催化剂的分散状态和种类不同可以分为基种法

～[910]

和浮动催化剂法～[1114]

。

基种法

1.1.1 基种法是在陶瓷或石墨基体上均匀布洒纳米催化剂颗粒（多为、、等过渡金属）， Fe Co Ni 根据催化剂的催化活性点选择适当的反应温度，通入碳源气体，使之分解并析出。

CNFs 基种法可制备出高纯，但纳米级催化 CNFs 剂颗粒制备困难，一般颗粒直径较大，较难制备细直径的；基种法的制备设备采用卧式水 CNFs 平电炉，这种方法没法解决催化剂的连续投放问题和催化剂与产物及时导出的问题。改进的基种法[13]

可以将固定床改为移动床，纳米催化剂颗粒通过喷嘴连续均匀地布洒到移动床，移动床以一定的速度移动。催化剂在恒温区停留时间可以通过控制移动床的速度加以调节。改进后的方法可以实现工业化连续生产的要求。浮动催化剂法

1.1.2 浮动催化剂法就是使催化剂在反应室中呈浮动状态，以此来增大碳原子与催化剂颗粒的接触面积和碰撞几率，提高的产率。其生产设 CNFs 备一般采用立式电炉。按催化剂引入反应器的状态可以分为喷淋法和浮游法。一种以液态形式将纳米催化剂颗粒混入苯等有机溶剂，然后通过喷嘴喷淋到高温反应室中，催化分解有机溶剂而制得，称为喷淋法 CNFs [11]

。另一种以气态形式利用有机金属化合物为前驱体，并以气体形态同烃类气体一起引入反应室（通过蒸发器的蒸发），分解的金属微粒在反应室分散浮游，起催化剂作用，热解生成的碳在纳米催化剂颗粒上生成，称为浮游催化剂法CNFs [14]。

喷淋法可实现催化剂连续喷入，为工业化连续生产提供了可能，但喷淋过程中催化剂颗粒分布不均匀，且很少达到纳米级，因此该方法生产的产品中比例很小，且存在一定的碳黑。 CNFs 浮动催化法极大提高了催化剂与碳原子的接触时

间和碰撞几率，碳源的转化率高，单位时间内产量大。

电子纺丝法

1.2 传统的是将有机物前驱体进行纺丝而制 CF 备，如基、沥青基等，是大批量制 PAN CF CF 备的主要方法。静电纺丝技术发明于世纪 CF 20 年代，最近重新引起人们的注意。这种技术是30 使高分子溶液或熔融体充电带高静电压作为一电极，另一电极连接在接地的收集网上，使纺丝口至收集网之间产生高静电场，当电场强度增加到

静电引力足以克服高分子溶液或熔融体的表面张力时，金属尖端的带电流体会产生喷射现象，在喷射过程中使溶剂蒸发，则在收集网上形成无规则排列的带电荷的高分子纳米纤维。静电纺丝可将纤维直径控制在微米甚至纳米级，并且投资成本小。年美国2003 Pennsylvania 大学－ Santiago Aviles [2]

提出静电纺丝制备 CNFs 的技术，他们将 和－二甲基甲酰胺（）溶液混合后PAN N,N DMF 纺出的单前驱体纤维在真空炉中高温 PAN （）分解，得到直径左右1 273 K 30 min 120 nm 高度无序的。近年，用静电纺丝技术已经可以 CF 得到直径分布为～的纤维 3500 nm

[15]

，该方法制备的纯净、连续，工艺简单，不需要昂贵 CNFs 的提纯费用，有望实现大批量的生产，具有很高的应用价值。

不同方法制备的2 CNFs 比较

静电纺丝法制备的与法比

CNFs CVD CNFs 表与型的性能比较 1 CNFs T300 CF [7]

图静电纺丝设备示意图

1 纤维 抗拉强度

/ GPa 抗拉模量/ GPa 断裂应变/ %

密度

·/ (g cm )长径比

电阻率

μΩ·/ (cm)

热导率/ [W (m K) ] -1

T300 3.53230 1.77 5 000 84CNFs

7.00

600

0.5 2.10

～500 1 000

55

1 950

·

·高压电源

金属尖端

前驱体溶液过滤器

注射器收集网

注：－日本东丽；－美国系列。

T300 T300 CF CNFs CNFs -3