纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化反应性能

纳米ZSM-5分子筛的酸脱铝改性及其催化萘和甲醇的烷基化

反应性能

王文静;武光;吴伟;王高亮;昝望;戚鑫

【摘要】分别采用盐酸、草酸、柠檬酸对晶种引导的无模板剂合成的纳米ZSM-5分子筛进行脱铝改性,利用XRD、N2吸附-脱附、27Al NMR、XRF、NH3-TPD、Py-IR等方法对其进行表征,并考察了不同种类的酸脱铝对ZSM-5分子筛的结构、酸性及其催化萘与甲醇的烷基化反应性能的影响.结果表明,盐酸、柠檬酸与草酸均可脱除分子筛的骨架铝和非骨架铝,但3种酸对分子筛的脱铝程度不同.纳米ZSM-5分子筛经酸脱铝后,在脱除了部分强酸中心的同时产生了一定比例的二次介孔,有效地改善了反应物和产物的扩散性能,使催化萘与甲醇的烷基化反应的萘转化率、2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性和产物中n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)均有不同程度的提高,并且表现出更强的抗失活能力.

【期刊名称】《石油学报（石油加工）》

【年(卷),期】2014(030)004

【总页数】9页(P620-628)

【关键词】纳米分子筛;ZSM-5;酸脱铝;烷基化;2,6-二甲基萘

【作者】王文静;武光;吴伟;王高亮;昝望;戚鑫

【作者单位】黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实

验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080;黑龙江大学催化技术国际联合研究中心,高效转化的化工过程与技术黑龙江普通高校重点实验室,化学化工与材料学院,黑龙江哈尔滨150080

【正文语种】中文

【中图分类】TQ426.94

聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型聚酯材料，具有优越的机械性能、耐热性、阻气性和化学稳定性，在电子元件、仪器仪表、绝缘材料以及航天航空和原子能材料等制造行业具有非常广阔的应用前景［1－2］。然而，由于 PEN 的单体原料2，6-二甲基萘（2，6-DMN）的生产工艺复杂、成本较高，已成为制约PEN 发展的关键［3－4］。目前，通过萘的烷基化反应一步法直接制备2，6-DMN是最合理的技术路线，但是该反应的产物复杂，仅二甲基萘（DMN）就有10种异构体，并且这些异构体沸点接近，特别是2，6-DMN 与2，7-DMN 的沸点仅相差0.3℃，分离提纯难度大，因此开发高选择性催化剂是实现一步法生产2，6-DMN的关键。分子筛由于具有规整孔道结构和可调变的酸性，可用作萘或2－甲基萘一步法制备2，6-DMN的催化剂，但由于分子筛孔道及酸性的不同，其催化萘的烷基化反应结果也表现出很大差异。在Hβ、HY等大孔分子筛上选择性合成2，6-DMN时发现，由于这些分子筛的孔径相对较大（0.7nm左右），产物的扩

散阻力减小，对萘或甲基萘烷基化反应的催化活性较高，但由于孔道对生成动力学尺寸较大的DMN异构体的约束作用减弱，因此2，6-DMN的选择性较低；以甲

醇为烷基化试剂，萘在HY分子筛催化下的转化率和2，6-DMN的选择性分别为48%和13%，接近热力学平衡组成的12%［5－6］。以Hβ分子筛为催化剂时，甲基萘的烷基化产物中2，6-DMN和2，7-DMN占产物中DMN的质量分数分

别为16.9%和16.4%［7］。具有一维线性直孔道的 HM 和ZSM-12分子筛在萘

的烷基化反应中表现出较高的催化活性和对2，6-DMN的选择性，而且通过改性

可以进一步改善其催化性能，但是这类分子筛较易积炭失活［8］。

与其他分子筛相比，具有MFI拓扑结构的ZSM-5分子筛催化2-甲基萘（2-DMN）的烷基化反应中，2，6-DMN具有更高的选择性，当2-甲基萘的转化率为 25.1% 时，DMN 产物中 2，6-DMN 和2，7-DMN 的质量分数分别为 26.2% 和21.6%［9］，但是DMN收率只有9.9%。若要2，6-DMN的质量分数提高到27.8%，与其难分离的2，7-DMN的质量分数也相应地提高到27.6%，而且需要

将甲基萘（MN）的转化率降低到5%［7］。

与微米尺度的分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的外比表面积和更多的外

表面酸性位［10］，更有利于大分子化合物的活化及进一步转化；另一方面，纳

米分子筛具有更多暴露的孔口［11］，而且孔道短，扩散阻力小，有利于反应物

或产物分子快速进出分子筛孔道，提高反应的转化率、降低反应深度、减少积炭［12－14］，已成为当今分子筛领域研究的热点。采用二正丁胺为模板剂合成的

纳米ZSM-5分子筛对萘的烷基化反应表现出良好的催化性能，通过Zr同晶置换

等方法进行改性后，可以大幅度地提高2，6-DMN 的选择性［15－16］。但是，在合成纳米ZSM-5分子筛过程中使用大量的有机模板剂不仅会提高分子

筛的生产成本，而且还造成环境污染。采用预晶化晶种引导法合成纳米ZSM-5分

子筛，可以大幅度地降低有机模板剂的用量［17］，在此基础上再进行酸脱铝改

性，可以改变分子筛的孔分布及其酸性位分布，并可通过改变酸浓度［18］、酸

处理条件［19］等方法控制脱铝程度，还可以通过改变酸的种类，选择性地脱除

分子筛中的骨架铝（FAl）或非骨架铝（EFAl）物种［20－21］。目前，关于酸脱铝对纳米ZSM-5分子筛性能影响的报道还很少［22］，而不同酸脱铝改性后的纳米ZSM-5分子筛用于萘的烷基化反应的研究还未见报道。

笔者采用预晶化晶种引导法合成了纳米ZSM-5分子筛，再分别采用盐酸、草酸和柠檬酸对离子交换后的纳米HZSM-5分子筛进行脱铝改性，并利用一系列物理化

学方法表征改性前后的分子筛结构和酸性，考察了脱铝分子筛的结构和酸性对其催化萘和甲醇的烷基化反应性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂

盐酸（36.38%），分析纯，天津市耀华化工厂产品；草酸（C2H2O4），分析纯，天津市化学试剂一厂产品；柠檬酸（C6H8O7·2H2O）、甲醇（CH3OH），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；萘（C10H8），分析纯，天津市光复

精细化工研究所产品；偏三甲苯（C9H12），工业级，中国石油锦州石化公司产品。

1.2 催化剂的制备

采用预晶化晶种引导法［17］合成了n（Si）/n（Al）为20.4的纳米ZSM-5分

子筛，样品记为NZ5。分别采用浓度为1.0mol/L的盐酸、2.0mol/L的草酸和

2.0mol/L的柠檬酸溶液对NZ5进行脱铝处理，固/液质量比1/15，在回流温度下处理12h。样品在110℃下干燥过夜，再于500℃下焙烧3h，得到酸脱铝改性的

纳米ZSM-5分子筛样品，依次记为 NZ5-A1、NZ5-A2 和 NZ5-A3。

1.3 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪对催化剂样品进行物相