微尺度氧化铁粉的低温还原机理

微尺度氧化铁粉的低温还原机理

王秀;孙菲;林姜多;李秋菊;洪新

【摘要】用热重分析法研究低温条件下(450、500、550和600℃),氢气还原微尺度氧化铁的还原动力学行为.结果表明:随氧化铁粉粒径减小和反应温度升高,初始反应速率加快,后期反应速率减慢.这是因为反应后期生成大量铁须,铁须之间形成搭桥,导致还原后的粉末严重烧结并致密化,阻碍气体的扩散,致使反应速率减慢.且随着粉体粒径减小,粉体表面吸附能增大,粉体致密程度提高,反应后期的粘结现象更加严重,反应速率相应减慢.采用Hancock-Sharp方法分析微尺度氧化铁粉恒温还原的动力学过程,发现前期阶段Fe2O3→Fe3O4,在500℃以下,相界面化学反应的阻力所占的比例较大,表明此阶段的反应控速环节为界面化学反应,温度超过500℃时,则由界面化学反应机理和相转变机理共同控制,点阵结构由Fe2O3的斜方六面体结构转变为Fe3O4的立方结构；后期阶段Fe3O4→Fe,由于粉体发生粘结,还原反应的控速环节转变为扩散控速.

【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》

【年(卷),期】2012(017)002

【总页数】7页(P153-159)

【关键词】微尺度氧化铁粉;低温;氢气;Hancock-Sharp法;还原动力学

【作者】王秀;孙菲;林姜多;李秋菊;洪新

【作者单位】上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072;上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072;上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072;上海大学上海市现代冶金与材料制备重点

实验室,上海200072;上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室,上海200072

【正文语种】中文

【中图分类】TF11

钢铁生产中排放的CO2和二恶英以及废弃物对环境的破坏，造成人类生存环境恶化[1]。块矿储量日益减少，并且铁矿石的开采、加工和使用过程中会产生大量的

粉矿，此外，现有的钢铁工业每年产生大量的含铁粉尘，这些粉矿及粉尘一般要进行烧结才能作为炼铁原料。因此直接使用矿粉为原料，通过氢气还原制备铁粉受到越来越多的关注。

氢原子体积小，对氧化铁具有良好的还原反应动力学条件；另外铁须的形成是氢气还原的独有特征[2−4]。PINEAU[5]采用热重分析研究了H2在220～680 ℃还原Fe2O3的动力学机理。在420 ℃以下，Fe3O4直接还原为 Fe；还原温度在450～570 ℃之间时，Fe3O4、FeO和Fe同时存在；当温度高于570 ℃时，

Fe3O4在转化为 Fe之前先完全转化为 FeO。WAGNER[6]研究了550～900 ℃范围内H2还原粒度＜5 μm的Fe2O3粉的动力学机理，发现中间氧化物的形成对

还原反应是不利的，FeO出现后，迅速包裹Fe3O4，此过程没有明显的形态变化；之后Fe相从FeO表面长出，形态像手指，最终Fe相间搭桥形成多孔结构，并且550 ℃下没有FeO生成。

开发低温氢还原细微铁矿粉工艺不仅可减少能耗，而且能实现碳零排放。王兴庆等[7]对超细氧化铁粉低温还原的热力学进行过研究，而还原动力学机理还没有被很

好地探明，许多研究者建立的动力学方程只适用于特定的反应条件[8]。本文作者

重点研究微米氧化铁粉与纯氢在温度低于600 ℃下的还原反应，旨在研究低温下

反应温度和颗粒粒径对还原速率的影响，并对还原机理进行研究和分析。

实验原料为三氧化二铁粉末，纯度 99.9%。为了考察颗粒粒径以及表面能对还原反应的影响，将实验原料分为2类。将购买的氧化铁颗粒作为一类，称为P1；将P1在竖式电阻炉中加热至1 100 ℃，保温2 h及空冷后破碎筛分得到的氧化铁颗粒作为另一类，称为P2。

采用热重分析法研究低温下 H2还原三氧化二铁粉末的反应过程。用

TherMax700型热重仪测定反应过程中试样的质量变化。实验步骤如下：首先将200 mg氧化铁粉放入氧化铝坩锅内，放置在热重分析仪中的固定位置，通入氮气(流量为40 mL/min)，排出反应器内的空气；以10 ℃/min的升温速率升至指定温度；关闭氮气并通入还原气体氢气(流量50 mL/min)，反应完全后关闭氢气，通入氮气保护并冷却至室温，取出样品。实验设定氧化铁的 H2等温还原温度为450、500、550 和600 ℃。

采用ZETASIZER 3000HSA纳米粒度及电位分析仪(量程：2～3 000 nm)测定样品粒径分布，在对P2粒径的测定过程中，大部分颗粒沉降，测量结果不准，因而选择 BT－2001激光粒度分布仪(量程：0.1～340)测定粒径。

用Apollo 300热场发射扫描电镜观察粉末样品的形貌。将样品涂于导电胶上，观察表面形貌；将环氧树脂与固化剂按3∶1的体积比混合，将粉末制成金相试样，用于观测截面形貌。用DLMAX−2550 X射线衍射仪对粉末进行物相分析，采用连续扫描方式，扫描范围为10°～90°，数据点间隔为0.02°，管电流 40 mA，管电压40 kV。

氧化铁粉的还原程度用还原率表示。气体还原剂夺取的氧量可根据试样还原前后的质量变化来测定。氧化铁粉在一定条件下的还原率按照下式计算：

式中：f为还原率；m0，m，m1分别为反应初始、反应中和反应终了的质量。还原速率通过对还原率−时间曲线求导得出，计算公式为

2种Fe2O3样品(P1和P2)的粒度分布及表面形貌分别如图1和图2所示。利用

粒度分布仪测得P1的中位径为303.9 nm，P2的中位径为1.09 μm。由图2看出，P1的粒度均匀、球形度较好，颗粒直径在300～400 nm范围内；P2明显长大且为球形，颗粒直径在1 μm左右。通过 BET测试法测得 P1的比表面积为

4.99 m2/g，P2的比表面积为1.99 m2/g。

图3和图4所示分别为当温度为450、500、550和600 ℃时P1和P2的还原度和还原速率随还原时间的变化曲线。图5所示为P1样品550 ℃的DTA曲线及还原率曲线。从图3可以看出，反应前100 s内还原率曲线陡峭，之后曲线变缓。

由此可见，反应可分为2个阶段：还原率为0～0.11时为第1阶段

(Fe2O3→Fe3O4)，还原率为0.11～1时为第2阶段(Fe3O4→Fe)。从图5可也明显地看出反应的2个阶段，第1阶段由于 Fe2O3向 Fe3O4的转化为放热反应，

且反应速率极快，反应放出的热使坩埚内温度升高，DTA曲线出现1个放热峰；

第2阶段Fe3O4→Fe为吸热反应，反应吸收的热使坩埚内温度降低，DTA曲线

有 1个吸热峰。

图4所示为不同温度下氧化铁的还原速率随时间的变化关系。第1阶段，由于颗

粒为微纳米级，比表面积较大，表面吸附能力强，颗粒很快与氢气大面积接触发生反应，因此反应速率极大；随后进入第2阶段，不断生成的Fe颗粒包覆未反应核心，与第1阶段相比，反应速率减慢，反应较平缓。对比P1与P2的还原速率曲

线可知，相同温度下 P1的反应速率大于P2，而BET结果表明P1的比表面积大

于P2，这也证明三氧化二铁粉末的比表面积对还原速率有一定的影响，比表面积

增大时，还原速率随之增大。

在图3中，在反应时间为1 500 s时，P2颗粒在还原温度为450 ℃条件下还原率仅为0.25，在500 ℃时还原率为0.50左右，而在550 ℃、600 ℃条件下还原率

达到0.99，说明在一定的温度范围内，温度越高还原速率越大；而对P1颗粒，当反应时间达1 500 s时，在500 ℃条件下还原率已达到0.98，但在550和600 ℃