马氏规则演变论文

马氏规则的演变

摘要：最初，马氏规则应用于普通烯烃与卤化氢的亲电加成反应，氢原子加在了含氢较多的碳原子上。但是，当烯烃双键上连接了具有吸电子诱导效应的基团时，氢原子加在了含氢较少的碳原子上。虽然加成取向不同，但它们本质上都符合马氏规则。后来，由于反应物结构和反应试剂的多样性且反应机理各异，最终总结出了广义的马氏规则。

关键词：亲电加成；中间体；稳定性

中图分类号：g642.0 文献标识码：a文章编号：

1673-9795(2012)01(b)-0000-00

俄国化学家马尔柯夫尼可夫(v.markovnikov)于1869年提出了不对称烯烃与不对称亲电试剂加成反应的一般规律，称为马尔柯夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则：不对称烯烃的加成中, 氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上, 带负电的部分加到双键另一碳原子上。

在不对称烯烃与不对称亲电试剂的加成反应中，反应取向一般遵循马氏规则。例如：不对称烯烃与不对称亲电试剂hnu加成时，有两种反应途径[1]：

（a）和（b）是两个竞争反应，产物的分配取决于反应速率。两个反应都经历了相似的步骤：（1）烯烃与h+加成生成c+；（2）c+与nu-反应生成相应的烷烃。第（1）步反应均为各反应的速率控制步骤（决速步）。第（1）步是生成碳正离子的反应，即碳正离子

的稳定性决定了反应速率。已知，碳正离子的稳定性顺序为：3°碳正离子 > 2°碳正离子 > 1°碳正离子 > +ch3。（a）的第（1）步生成的是2°碳正离子，（b）的第（1）步生成的是1°碳正离子。根据碳正离子稳定性可知，（a）的反应速度快；反应主要按照途径（a）进行，生成了符合马氏规则的主产物。

不对称烯烃与不对称试剂hx（氢卤酸）、h2o、h2so4的亲电加成反应都遵循马氏规则。这几个反应之所以符合马氏规则，是因为不对称烯烃的双键上所连基团均为烷基。烷基的斥电子诱导效应和斥电子超共轭效应都可以稳定正电荷，所连烷基越多正离子越稳定，所以连三个烷基的3°碳正离子最稳定。

当烯烃双键上连接了具有吸电子诱导效应的基团时，则存在两种情况。一、双键上所连基团为含未共用电子对的卤素等时，该类基团除具有吸电子诱导效应外，还有斥电子共轭效应；卤素等与碳正离子直接相连时同样可以稳定正电荷，所以这类烯烃的反应也遵循马氏规则。二、当双键上所连基团为羧基、三氟甲基等强吸电子基时，正电荷远离此类基团的碳正离子更加稳定，反应生成的是反马氏规则的产物，但反应的决速步仍为生成碳正离子一步。

上述这些反应中的决速步均为生成碳正离子的一步，碳正离子的稳定性是决定反应速率的关键，所以得到了引申的马氏规则：不对称烯烃与不对称试剂的亲电加成反应，优先按照能生成更稳定碳正离子的方向进行。

不对称烯烃与不对称试剂hox（次卤酸）、ix（卤间化合物）的

亲电加成反应，亲电试剂中带正电的部分不是氢原子，但是反应的第（1）步也是生成了稳定的碳正离子，因此都遵循马氏规则。

当烯烃与氢卤酸的加成反应中有过氧化物存在时，才真正表现出反马氏规则的特征[2]，称为过氧化物效应。这个反应不是按照亲电加成反应历程进行，而是按照自由基加成反应历程进行的。

反应的决速步生成的不是碳正离子而是自由基，已知自由基的稳定性顺序为：3°自由基 > 2°自由基 > 1°自由基 > ·ch3。决定该反应速率的关键是自由基的稳定性。反应中，双键上首先引入了溴自由基，且稳定性2°自由基 > 1°自由基，所以生成了反马氏规则的产物。

从上述烯烃的种种加成反应来看，虽然有遵循马氏规则的，也有反马氏规则的，但反应在本质上都有一个共同点，即反应的决速步都是要生成更稳定的中间体。无论是与h+还是带正电的其它基团加成，首先都生成稳定的碳正离子；而自由基的反应则首先生成稳定的自由基。真正是由中间体的稳定性决定了反应速率。

所以，最终总结出了广义的马氏规则：不对称烯烃与不对称试剂的加成反应，优先按照能生成更稳定中间体的方向进行。

参考文献

[1] 吉卯祉等.有机化学(第2版)[m].北京:科学出版社,2009.

[2] 王积涛等.有机化学[m].天津:南开大学出版社,1993.