乳酸改性咪唑环氧树脂中温固化剂的研制

乳酸改性咪唑环氧树脂中温固化剂的研制

Ξ

娄春华1,　孔宪志2,　马立群1

(1.齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔　161006;2.黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江哈尔滨　150040)

摘要:通过乳酸改性的方法使咪唑钝化来改进咪唑的潜伏性,并研究了环氧树脂/改性咪唑体系的固化反应

特征和粘接性能.结果表明,环氧树脂/改性咪唑体系的粘接性能较环氧树脂/咪唑体系在耐水性及高温剪切强度方面稍有降低,但适用期明显增长,施工性能优异.

关键词:咪唑;乳酸;改性;环氧树脂;固化剂;中温

中图分类号:TQ 314.24 文献标识码:A 文章编号:100025854(2010)0320332203

环氧树脂作为涂料、电器绝缘材料、工业胶粘剂及复合材料的重要材料之一,被广泛应用于各工业部门.

中温固化环氧树脂胶粘剂体系具有良好的热性能和机械性能,具有广阔的市场前景.环氧树脂的固化剂种类很多,咪唑由于其特殊的分子结构(既含有仲胺基又含有叔氮原子),所以它具备与脂肪胺、芳香胺、酸酐及叔胺等固化剂完全不同的特点,最终固化物具有优异的化学稳定性、介电性能和力学性能[123].这类固化剂是通过咪唑催化环氧基开环聚合,从而使线型分子生成网状大分子[4].但是环氧树脂/咪唑体系的适用期很短,仅几天即可凝胶.而且咪唑为高熔点的结晶物,与液态环氧树脂混合困难,给操作带来不便.可以通过钝化改性的方法来改进咪唑的潜伏性,咪唑上的叔胺N 原子具有孤对电子,因而它可以和结构上具有空轨道的一些化合物进行配合[526].本文旨在保有咪唑固化环氧树脂的优势的基础上,改善咪唑与环氧树脂的操作工艺,延长胶粘剂的适用期.笔者采用咪唑3位氮原子与有机酸(乳酸)中和改性的盐作为固化剂,考察讨论环氧树脂/改性咪唑体系的固化反应特征、适用期和粘接性能.1　实验部分1.1　原　料

双酚A 型环氧树脂E 251(环氧值0.54,无锡环氧树脂厂);咪唑(分析纯,天津科密欧化学试剂开发中心);乳酸(化学纯,天津市化学试剂一厂);丙酮(分析纯,长春化学试剂厂).1.2　咪唑盐络合物制备

在装有温度计、搅拌器、冷凝器、加料漏斗的反应瓶中投入3g 咪唑、73mL 水和不同用量的乳酸,升温到100℃回流,搅拌下保温1h 后冷却到80℃,经干燥即得咪唑盐络合物[4].1.3　试样的处理及胶接

用250μm 的砂纸打磨铝合金试件表面,用丙酮清洗干净,取出后,在室温下晾干备用.按照配方中的比例进行配胶,然后将配好的胶液涂敷在表面处理好并晾干的试片上,室温下晾置10min ;将两试片粘合,然后放入110℃的恒温干燥箱中固化120min.1.4　性能测试

采用德国耐驰仪器公司DSC 204F1型差示扫描量热仪进行DSC 分析,升温速率为10℃/min ;拉伸剪切强度按照国家标准G B/T7124286,采用济南蓝光机电技术发展中心的NL W 220型拉伸剪切试验机测试,拉伸速度为10mm/min ;采用F T 2IR 型的红外光谱仪(美国PE 公司)进行红外分析.

热老化试验:将试样放入事先恒温的200℃恒温干燥箱中,热老化40h.热老化试验结束后立即取出试样,在标准状态下停放21h 后,进行有关的性能试验.

Ξ收稿日期:2009210222;修回日期:2009211230

作者简介:娄春华(19722),女,黑龙江齐齐哈尔人,讲师,东北林业大学在读博士,主要从事胶粘剂的研究工作.

第34卷/第3期/2010年5月

河北师范大学学报/自然科学版/

J OURNA L OF HE BEI NORM A L UNI VERSITY /Natural Science Edition/Vol.34No.3May.2010

・・

3

3

3

表1　适用期一览表

m (酸)∶m (咪唑)

050100133167200适用期/d

2

4

10

24

55

>120

注:m (环氧树脂)∶m (咪唑2乳酸)=100∶3.

由表1可以看出,酸用量越多,胶粘剂的适用期越长,当m (酸)∶m (咪唑)为200时,适用期最长,超过

120d.可见,酸用量越多,生成的咪唑盐越稳定.用乳酸钝化改性可以使咪唑类固化剂在环氧树脂中具有一定的潜伏性,提供优良的施工性能.2.5　环氧树脂胶粘剂的性能

表2　胶粘剂的主要性能

条　件剪切强度/MPa 咪唑乳酸2咪唑

室温

14.9113.94100℃沸水煮10d 11.049.44200℃热老化40h

6.6413.8090℃19.8413.51150℃11.708.95200℃

2.47

2.26

注:粘合材料为铝合金/铝合金,m (酸)∶m (咪唑)为

200%;固化条件为100℃,120min.测试了不同条件下胶粘剂的剪切强度,其结果如表2所示.用乳酸改性咪唑作为固化剂使环氧体系具有良好的潜伏性,但由于引入的乳酸基团不能与环氧基团发生反应,将以小分子的形式存在于固化物中,这将破坏原咪唑固化产物的耐水性及高温剪切强度.由表2中数据可知,以乳酸改性的咪唑盐作为固化剂时,在100℃沸水中煮10d 后的剪切强度较室温的剪切强度下降了32.28%,也比咪唑作

为固化剂时的沸水煮后的剪切强度低14.49%.表2的数据也显示出咪唑盐作为固化剂时,90,150,

200℃的高温剪切强度均较咪唑作为固化剂时的低,这应与乳酸的引入有关.3　结　论

以乳酸改性咪唑为环氧树脂的固化剂较以咪唑为固化剂时具有良好的潜伏性.随着酸含量的增加,生成的咪唑盐稳定性增加;当乳酸的量是咪唑量的2倍时,其作为固化剂时环氧树脂胶粘剂的适用期超过了120d.由于酸的引入,导致固化体系的耐水性和高温剪切强度,较相同条件下咪唑作为固化剂时的低.参考文献:

[1]　公瑞煜,熊万斌.环氧树脂/咪唑衍生物潜伏固化体系的研究[J ].材料保护,2001,34(6):34235.[2]　宋爱红,韩丽洁,孟繁荣.咪唑/环氧树脂体系固化反应的研究[J ].化学与粘合,1998,2:63266.[3]　胡玉明,吴良义.固化剂[M ].北京:化学工业出版社,2004:2572294.

[4]　陈平,刘立柱.22乙基242甲基咪唑固化环氧树脂的固化反应机理、动力学及其反应活性[J ].高分子学报,1994,6:6412645.[5]　潘煜怡.咪唑类环氧树脂固化剂的改性方法及其应用[J ].热固性树脂,2001,16(4):21228.[6]　谢瑞广,丘哲明,王斌,等.中温固化环氧树脂体系的现状与发展[J ].化学与粘合,2003,5:2492252.

Curing Agents of Modif ied Imidazole for Epoxy R esin

Curing at Moderate T emperature

LOU Chunhua 1,　KON G Xianzhi 2,　MA Liqun 1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering ,Qiqihar University ,Heilongjiang Qiqihar 161006,China ;

2.Institute of Petrochemistry ,Heilongjiang Academy of Science ,Heilongjiang Harbin 150040,China )

Abstract :In order to prolong the storage time of the epoxy adhesive and improve the latent properties of im 2

idazole ,lactic acid was modified with different acid content ,which was used to cure epoxy resin system.Results showed that the storage time of the adhesive which was cured with modified imidazole was longer markedly than that of imidazole ,and construction performance was excellent ,whereas moisture resistance and heat resistance of synthetic imidazole 2salts systems were worse slightly than those of imidazole system.

K ey w ords :imidazole ;lactic acid ;modified ;epoxy resin ;curing agent ;moderate temperature

(责任编辑　邱　丽)

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