滴定分析法

滴定分析法

一、特点和种类

滴定分析法，是化学分析法的一种，将一种已知其准确浓度的试剂溶液（称为标准溶被）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积可以求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。

滴定分析法，又叫容量分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。

（一）特点

1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；

2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测定；

3. 该法快速、准确、仪器设备简单、操作简便；

4．用途广泛。

（二）分类

根据标准溶液和待测组分间的反应类型的不同，分为四类

1. 酸碱滴定法——以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法

2. 配位滴定法——以配位反应为基础的一种滴定分析方法

3. 氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法

4. 沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法

5. 非水溶液滴定法－－愉滴定反应的介质分类

（三）滴定

滴定分析法是将一种已知准确浓度的试剂溶液，滴加到被测物质的溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量定量反应为止，根据试剂溶液的浓度和消耗的体积，计算被测物质的含量。

这种已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液。

将滴定液从滴定管中加到被测物质溶液中的过程叫做滴定。

当加入滴定液中物质的量与被测物质的量按化学计量定量反应完成时，反应达到了计量点。

在滴定过程中，指示剂发生颜色变化的转变点称为滴定终点。

滴定终点与计量点不一定恰恰符合，由此所造成分析的误差叫做滴定误差。

（四）具备条件

适合滴定分析的化学反应应该具备以下几个条件：

（1）反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础。（2）反应能够迅速地完成（有时可加热或用催化剂以加速反应）。

（3）共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰。

（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）。

（四）分析方式

1、直接滴定法

所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。凡是能同时满足上述3个条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe2+等。

往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的三点要求，这时可选用下列几种方法之一进行滴定。

2、返滴定法

当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法。

第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如Al3+与EDTA的反应，被测物质有水解作用时。

第二、用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成。如HCl滴定固体CaCO3。

第三，某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl–缺乏合适的指示剂。

对上述这些问题，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

例如，对于上述Al3+的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，待Al3+与EDTA反应完成后，剩余的EDTA则利用标准Zn2+、Pb2+或Cu2+溶液返滴定；对于固体CaCO3的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl的滴定，可先加入已知过量的AgNO3标准溶液使Cl沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，出现[Fe（SCN）]2+淡红色即为终点。

3、臵换滴定法

对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，臵换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为臵换滴定法。例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂，这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S2O32–氧化为S4O62–或SO42–等混合物，没有一定的计量关系。但是，硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。这样一来，如果在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾，用重铬酸钾臵换出一定量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘，计量关系便非常好。实际工作中，就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。

4、间接滴定法

有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。

例如高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。由于Ca2+在溶液中没有可变价态，所以不能直接用氧化还原法滴定。但若先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤洗涤后用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42–，便可间接测定钙的含量。

显然，由于返滴定法、臵换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。

二、滴定液

滴定液系指已知准确浓度的溶液，它是用来滴定被测物质的。

（一）配制

1.直接法根据所需滴定液的浓度，计算出基准物质的重量。准确称取并溶解后，臵于量瓶中稀释至一定的体积。

如配制滴定液的物质很纯（基准物质），且有恒定的分子式，称取时及配制后性质稳定等，可直接配制，根据基准物质的重量和溶液体积，计算溶液的浓度，但在多数情况是不可能的。

2.间接法根据所需滴定液的浓度，计算并称取一定重量试剂，溶解或稀释成一定体积，并进行标定，计算滴定液的浓度。

有些物质因吸湿性强，不稳定，常不能准确称量，只能先将物质配制近似浓度的溶液，再以基准物质标定，以求得准确浓度。

（二）标定

标定系指用间接法配制好的滴定液，必须由配制人进行滴定度测定。

（三）标定份数

标定份数系指同一操作者，在同一实验室，用同一测定方法对同一滴定液，在正常和正确的分析操作下进行测定的份数。不得少于3份。

（四）复标

复标系指滴定液经第一人标定后，必须由第二人进行再标定。其标定份数也不得少于3份。

（五）误差限度

1.标定和复标标定和复标的相对偏差均不得超过0.1%。

2.结果以标定计算所得平均值和复标计算所得平均值为各自测得值，计算二者的相对偏差，不得超过0.15%。否则应重新标定。

3.结果计算如果标定与复标结果满足误差限度的要求，则将二者的算术平均值作为结果。

（六）使用期限

滴定液必须规定使用期。除特殊情况另有规定外，一般规定为一到三个月，过期必须复标。出现异常情况必须重新标定。

（七）范围

滴定液浓度的标定值应与名义值相一致，若不一致时，其最大与最小标定值应在名义值的±5%之间。

三、对滴定反应的要求

1. 反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；

2. 反应必须定量进行——反应接近完全（>99.9%）；

3. 反应速度要快——有时可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；

4. 必须有适当的方法确定滴定终点——简便可靠的方法：合适的指示剂。

四、滴定方式

1. 直接滴定法

2. 反滴定法

3. 臵换滴定法

4. 间接滴定法

标准溶液和标准物质

标准溶液：已知准确浓度的溶液

基准物质：能直接配成标准溶液的物质

（一）基准物质须具备的条件

（1）组成恒定：实际组成与化学式符合；

（2）纯度高：一般纯度应在99.5%以上；

（3）性质稳定：保存或称量过程中不分解、不吸湿、不风化、不易被氧化等；