中国地质大学《分析化学》第4章氧化还原滴定法
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中性分子不带电荷，其活度系数等于1
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2 活度系数的计算
பைடு நூலகம்
稀溶液中离子的活度系数，可由Debye-Huckel（德拜休克尔）公式计算。
lgi
0
.5Z1i221BIoa
I
Zi为第i种离子的电荷
B为常数，25℃时 B=0.0328
I为溶液中离子的强度（计算获得）
EA o 5s/A3s 0.55V 9
E
Eο
0.0
5
9lg[H3As
O4][H]2
2
[H3As O3]
Eο 0.059lgH [ ]0.059[H3As O4] 2 [H3As O3]
Al3 0.11
aA3 l0. 101.05L 0 1m 0o .0l05 L 1 5mol
可见，同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。 另外：中性分子的活度系数一般视为1。 在溶质浓度很小时，溶剂的活度一般也规定为1。
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4. 活度常数及浓度常数
对于弱酸HB在水中的离解： HB H++B-，
若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为
活度常数：
Ka
aH aB aHB
若反应物与生成物均以浓度表示，则化学平衡常数为
浓度常数：
Kac
[H ][B- ] [HB]
K a 与 K a c 的关 : K a 系 K a c为 H B
分析化学中还常用“混合常数”，即活度与浓度混合使用。
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§4.1.2 氧化还原电对的电极电位和条件电位
对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对
OneR
电对的电位可由Nernst公式决定：
EE oRlT n aoE o0.05 lg a 9 o
nFaR
n aR
式中， E O 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态
的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度， aR为还原态的活度，N为电对O/R的电子转移数。 大多数书上用E表示电极电位。
条件电位引入
所在令以一定E条件E下E OO ，' ' 00、.0E O 5R、l9g0 c.OF0(Le3)、5lg9 R(F F L)及3 2 e eE c ӨF 均F2 2 为e e常数
cFe2
EӨ’ 称条件电位，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。
是指在特定条件时（CO CR 均为1mol/L,或CO ：CR=1 ），电对的电极电 位。
å为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径(查表获
得)。
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2 活度系数的计算
当离子强度较小时，可用以下近似公式计算：
lgi 0.5Zi2 I
离子强度的计算公式为：
I
1 2
ci
i
Zi2
式中Ci，Zi分别表示第i种离子的浓度和电荷。
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条件电位引入
计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。
E E O F0 .3e0 5 elg a F 9 F2e3 e 标 E O 准 0 .0 E 电 O 5 lg 位 9 0F .73 7 e V [1 F3 e ]
a F2 e
F2 e [F 2 ]e
一般情况下，可逆氧化还原电对 OneR
E Eo' 0.05l9gcO n cR
Eo' Eo0.0n5l9gO R O R((L L))
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例4-3 计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ) 电对的的条件电势。（忽略离子强度的影响）
解： H 3 A 4 s 2 H O 2 e H 3 A 3 s H 2 O O
由表查到Cl-的å=300，用德拜公式计算
lgi0.5 12 1 2
0.30
0.182
10.033 20 8 0 0.3 0
C
l
0.66
aCl0. 636 0.05 00 .099
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3 活度系数的计算例题
由表查到Al3+的å=900，用德拜公式计算
lgi0.5 32 1 2 10.03 0.9 2 30 8 0 0 0.3 0 0.964
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§4.1.1 离子的活度、活度系数与浓度
1.活度与浓度之间的关系： 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。 浓度c与活度a的关系为：
a ici
i是第i种离子的活度系数, ci是i种离子的平衡浓度
对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略离子间的
相互作用，视为理想溶液，此时， 1,ac
第四章 氧化还原滴定法
OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS
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第四章 氧化还原滴定法
§4.1 氧化还原反应 §4.2 影响氧化还原反应速度的主要因素 §4.3 氧化还原滴定曲线 §4.4 氧化还原指示剂 §4.5 氧化还原滴定前的预处理 §4.6 氧化还原滴定法的应用
在 HCl 溶 液 中 ， 可 能 还 存 在 Fe3+ 、 Fe2+ 的 络 合 效 应
（参见书P72）。
根据定义
cF3e [F3e ]
F3e
,
cF2e
[F2e ]
F2e
所以
EE O0.05 lg9F3e F2e cF3e F2e F3e cF2e
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3 活度系数的计算例题
例4-1 计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。
解：I1 2i
ciZi2 12[H]ZH 2[Cl]ZC 2l
1(0.10120.1012)moLl10.10moLl1 2
由 表 可 查 到 H+ 的 å=900 ， 再 由 表 查 出 å=900 ，
I=0.1mol·L-1时， =0.83。所以
aH 0.8 30.1 00.083
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3 活度系数的计算例题
例4-2 计算0.050 mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。
解： I1 2 i ciZi21 2 [A3 l]ZA 23l[Cl]ZC 2l
1(0.0503230.050 12)moLl10.3m 0 oLl1 2
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2 活度系数的计算
பைடு நூலகம்
稀溶液中离子的活度系数，可由Debye-Huckel（德拜休克尔）公式计算。
lgi
0
.5Z1i221BIoa
I
Zi为第i种离子的电荷
B为常数，25℃时 B=0.0328
I为溶液中离子的强度（计算获得）
EA o 5s/A3s 0.55V 9
E
Eο
0.0
5
9lg[H3As
O4][H]2
2
[H3As O3]
Eο 0.059lgH [ ]0.059[H3As O4] 2 [H3As O3]
Al3 0.11
aA3 l0. 101.05L 0 1m 0o .0l05 L 1 5mol
可见，同样的离子强度对高价离子的影响要大得多。 另外：中性分子的活度系数一般视为1。 在溶质浓度很小时，溶剂的活度一般也规定为1。
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4. 活度常数及浓度常数
对于弱酸HB在水中的离解： HB H++B-，
若反应物与生成物均以活度表示，化学平衡常数为
活度常数：
Ka
aH aB aHB
若反应物与生成物均以浓度表示，则化学平衡常数为
浓度常数：
Kac
[H ][B- ] [HB]
K a 与 K a c 的关 : K a 系 K a c为 H B
分析化学中还常用“混合常数”，即活度与浓度混合使用。
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§4.1.2 氧化还原电对的电极电位和条件电位
对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对
OneR
电对的电位可由Nernst公式决定：
EE oRlT n aoE o0.05 lg a 9 o
nFaR
n aR
式中， E O 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态
的活度均为1时电对的电位)，aO为氧化态的活度， aR为还原态的活度，N为电对O/R的电子转移数。 大多数书上用E表示电极电位。
条件电位引入
所在令以一定E条件E下E OO ，' ' 00、.0E O 5R、l9g0 c.OF0(Le3)、5lg9 R(F F L)及3 2 e eE c ӨF 均F2 2 为e e常数
cFe2
EӨ’ 称条件电位，它将副反应系数、活度系数或酸度等因素都包含在内了。
是指在特定条件时（CO CR 均为1mol/L,或CO ：CR=1 ），电对的电极电 位。
å为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径(查表获
得)。
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2 活度系数的计算
当离子强度较小时，可用以下近似公式计算：
lgi 0.5Zi2 I
离子强度的计算公式为：
I
1 2
ci
i
Zi2
式中Ci，Zi分别表示第i种离子的浓度和电荷。
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条件电位引入
计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。
E E O F0 .3e0 5 elg a F 9 F2e3 e 标 E O 准 0 .0 E 电 O 5 lg 位 9 0F .73 7 e V [1 F3 e ]
a F2 e
F2 e [F 2 ]e
一般情况下，可逆氧化还原电对 OneR
E Eo' 0.05l9gcO n cR
Eo' Eo0.0n5l9gO R O R((L L))
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例4-3 计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ) 电对的的条件电势。（忽略离子强度的影响）
解： H 3 A 4 s 2 H O 2 e H 3 A 3 s H 2 O O
由表查到Cl-的å=300，用德拜公式计算
lgi0.5 12 1 2
0.30
0.182
10.033 20 8 0 0.3 0
C
l
0.66
aCl0. 636 0.05 00 .099
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3 活度系数的计算例题
由表查到Al3+的å=900，用德拜公式计算
lgi0.5 32 1 2 10.03 0.9 2 30 8 0 0 0.3 0 0.964
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§4.1.1 离子的活度、活度系数与浓度
1.活度与浓度之间的关系： 离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。 浓度c与活度a的关系为：
a ici
i是第i种离子的活度系数, ci是i种离子的平衡浓度
对于极稀溶液，离子间相距很远，可忽略离子间的
相互作用，视为理想溶液，此时， 1,ac
第四章 氧化还原滴定法
OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS
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第四章 氧化还原滴定法
§4.1 氧化还原反应 §4.2 影响氧化还原反应速度的主要因素 §4.3 氧化还原滴定曲线 §4.4 氧化还原指示剂 §4.5 氧化还原滴定前的预处理 §4.6 氧化还原滴定法的应用
在 HCl 溶 液 中 ， 可 能 还 存 在 Fe3+ 、 Fe2+ 的 络 合 效 应
（参见书P72）。
根据定义
cF3e [F3e ]
F3e
,
cF2e
[F2e ]
F2e
所以
EE O0.05 lg9F3e F2e cF3e F2e F3e cF2e
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3 活度系数的计算例题
例4-1 计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。
解：I1 2i
ciZi2 12[H]ZH 2[Cl]ZC 2l
1(0.10120.1012)moLl10.10moLl1 2
由 表 可 查 到 H+ 的 å=900 ， 再 由 表 查 出 å=900 ，
I=0.1mol·L-1时， =0.83。所以
aH 0.8 30.1 00.083
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3 活度系数的计算例题
例4-2 计算0.050 mol·L-1AlCl3溶液中Cl-和Al3+的活度。
解： I1 2 i ciZi21 2 [A3 l]ZA 23l[Cl]ZC 2l
1(0.0503230.050 12)moLl10.3m 0 oLl1 2