橡胶热塑性弹性体

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6.2 生胶的合成工艺
生胶一般由聚酯或聚醚二醇、小分子二醇或二 胺扩链剂和多异氰酸酯反应而成。生胶通常是端羟 基的线性聚合物， Mn ＝ 10000 ～ 30000 之间。生胶 的制备有间歇法和连续法两种工艺。可采用预聚体 法和一步法合成，工业上多采用一步法。 生 胶 合 成 中 一 般 控 制 NCO 与 OH 的 摩 尔 比 R 在 0.85 ～ 0.98 之间，以合成端羟基的生胶，生胶中不 宜含有未反应的NCO基团。 生胶的硫化方式有加入硫黄硫化和过氧化物等 物质进行自由基引发聚合，以及加入多异氰酸酯加 聚而固化。生胶可分为饱和型和不饱和型两种。
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5.2.3 溶液法
溶液聚合方法生产的TPU，一般用于生 产胶粘剂、合成革树脂和弹性涂料等。溶液聚 合一般采用极性溶剂，如二甲基甲酰胺、四氢 呋喃、甲苯、二氧六环、环己酮等。 溶液法的优点是反应平稳缓慢、易控制、 均匀性好、能获得线性聚氨酯。 缺点是对溶剂纯度要求高，要求溶剂不含 水、醇、胺、碱等杂质，且溶剂易挥发，易造 成环境污染。
半预聚体法工艺示意图
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4.2.4 浇注工艺
浇注型聚氨酯弹性体一般以液体原料注 人模具经硫化而得最终制品，一般可采用手 工浇注工艺及机械浇注工艺。 浇注弹性体生产最好应采用自动化水平 较高的“混合－反应－浇注”一体化的浇注 机注模，这样才能保证弹性体的质量和性能 的稳定性。 也有的采用离心机浇注和真空浇注等方 法，这些都有利于成型和消除气泡。
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3.2.2 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）
NCO CH2 NCO
CH2 NCO NCO
4,4’-MDI MDI的蒸气压低，毒性小，对称性好，制得的弹性 体强度一般比TDI基弹性体高。但常用的4,4’-MDI常 温为固体，且4位及4’位上的NCO反应活性相当高， 因此在浇注型聚氨酯弹性体中较少使用，多用于一步 法合成热塑性聚氨酯。在浇注工艺中，为了改进工艺 性能，一般采用改性MDI，其中液化MDI(如碳化二亚 胺改性MDI等)已广泛用于浇注型鞋底、RIM弹性体及 某些浇注弹性体制品。
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4.2 合成方法
在浇注型聚氨酯弹性体生产中可采用 一步法、预聚体法和半预聚体法工艺。 浇注型聚氨酯弹性体目前主要是聚酯 ( 或PT－MEG)－TDI-MOCA体系。 MDI体系浇注型弹性体体系不多。 合成弹性体之前，须对低聚物多元醇 进行脱水处理。
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4.2.1 一步法
聚合物二元醇 二异氰酸酯 扩链剂 催化剂或阻聚剂
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5 热塑性聚氨酯
5.1 概述
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种由低聚 物多元醇软段与二异氰酸酯－扩链剂硬段构成的 线性嵌段共聚物。其占聚氨酯弹性体总量的25％ 左右。 热塑性聚氨酯在室温下具有橡胶弹性或塑料 特性，在高温下会熔融，变为粘流体并能按照热 塑性塑料加工方式加工。 主要加工方式为挤出、注塑、压延、吹塑、 模压等。
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6 混炼型聚氨酯弹性体
混炼型聚氨酯弹性体是研制最早的一类弹性体 。由于聚氨酯对水分敏感，混炼胶在硫化时不能直 接用蒸汽加热，加工设备多，耗能大，造成生产成 本较高；而且混炼胶的性能低于浇注型和热塑性聚 氨酯弹性体，硬度也不能在较宽的范围内调节。因 此，与浇注型和热塑型相比，混炼型聚氨酯弹性体 的发展速度慢。 混炼型聚氨酯弹性体的生产主要包括生胶的合 成及混炼加工两个步骤。生胶中加入补强填料炭黑 、硫化剂、硬脂酸等助剂，在混炼机混炼数十分钟 后，胶料注入模具，在100℃以上硫化模压后即得 制品。 混炼型聚氨酯橡胶制品主要有密封圈垫、泥浆 泵活塞、凡尔胶皮、防尘盖和套简、橡胶织物压层 件、耐磨防滑鞋底等。
Байду номын сангаас33
5.3.3 注塑成型
注射(注塑)成型是TPU一种重要加工 手段，通过注塑工艺可生产由小于l 克的 精密部件至重达10公斤的大型制品。
用于加工热塑性塑料的注塑机都可以
用来加工TPU制品，一般可采用螺杆式或
柱塞式注塑机加工。
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TPU的典型注射条件
模具温度，℃ 最高加压注射时间，s 保压时间，s 冷却时间，s 螺杆转速，r/min 机筒各部分温度，℃ 喂料室 螺杆传送部分 螺杆加压部分 注射嘴 20～40 5 10 40 80 150 170 80 190
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3.3 扩链剂及交联剂
3.3.1 二胺类扩链剂 浇注型聚氨酯弹性体生产工艺中普遍使 用二胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性比脂 肪族二胺的低得多，使得浇注工艺具有良好 的可操作性。 浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是 亚甲基双邻氯苯胺（MOCA，国外又称 MBCA和MBOCA)。由于MOCA分子中含有 两个苯环，并且生成的脲基具有较强的极性 ，这些因素在很大程度上赋予弹性体较高的 强度。
一步法工艺示意图
充分混合 后脱泡
模 具
升 温
脱 模
后 硫 化
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4.2.2 预聚体法
扩链剂等 低聚物二元醇 二异氰酸酯 制品 修整 后硫化 脱水 制预聚体 脱气 混合
脱模
硫化
浇注
预聚体法工艺示意图
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4.2.3 半预聚体法
聚合物多元醇 100x份
表面活性剂 催化剂 其他添加剂 发泡剂 异氰酸酯 x份 预聚体 聚合物多元醇 混合物 混 合 器 氨 基 甲 酸 酯 弹 性 体
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5.3.2 挤出成型
硬度在邵氏A92以下的TPU适合于用挤 出机加工成型。 异型件、软管、电缆外套、薄膜等聚氨 酯制品都可用挤出机连续成型加工。
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TPU典型挤出工艺条件
TPU在热空气循环干燥箱中干燥（80℃×2h） 螺杆：有规律增加计量部分螺纹齿根的直径，螺杆 内无冷却芯管 压缩比 2:4:1 长径比 15:1 钢丝滤网：20～50目 机筒各部分温度（℃）： 一段 150 二段 155 三段 160 挤出机头 175 口模 180～210
浇注型 热塑性 混炼型
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2 反应机理
2.1 聚氨酯弹性体的化学反应
O N C O + HO N C H O
与羟基：
与水：
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N C O + HO H
O N C H O O C N H
N C OH + H O
O N H C N H
N C O
+ CO2
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与胺基：
NH C 2 N C O + H2N R， NH2 O NH C O NH R， NH
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1 概述
1.1 发展历史 国外：
20世纪40年代初：德国和英国开发了聚酯型 聚氨酯； 40～50年代：相继出现了混炼型、浇注型及 热塑性聚氨酯； 60年代至今：聚氨酯弹性体发展较快。
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我国：
50年代末：开始聚氨酯弹性体研究 ； 60年代：聚酯多元醇MPUR中试成功、初步研 制了聚醚多元醇及聚酯多元醇的CPUR； 70年代：MPUR投入生产，CPUR处于中试规模， 先后研制成功聚酯型和聚醚型TPUR，聚酯型 PU小批量生产； 80年代至今：PU品种及产量成倍增长，应用 部门显著增多。
与羧基：
O C OH + O C NH + CO2 N C O O C O O C NH
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2.2 硫化或交联反应 与三元醇化合物：
3 NCO + HO R OH OH NH O C O R O O C O NH O C NH
与氨基甲酸酯， 生成脲基甲酸酯交联基团：
O NH C O + NCO N O C C NH O
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聚氨酯具有优良的综合性能：
较高的强度和弹性 ； 较高承载能力 ； 优异的耐磨性 ； 优良的耐油脂及耐化学品性； 优良的抗氧化性和耐臭氧性能 ； 耐疲劳及抗冲击性好；
低温柔顺性优良。
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1.3
分类
按原料分： 按低聚物多元醇分为： 聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等 按二异氰酸酯分： TDI型、MDI型、PAPI型等 按制造工艺分：
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1.2 结构与性能
分子链中含有较多氨基甲酸酯基团(－ NHCOO-)。属于嵌段聚合物 ，一般由低聚物多 元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链 剂构成硬段，硬段和硬段交替排列，形成重复 结构单元。 除含有氨酯基团外，聚氨酯弹性体中还含有 醚、酯或及脲基团。由于大量极性基团的存在 ，聚氨酯分子内及分子间可以形成氢键，软段 和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这使 得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性。
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5.3 TPU的加工成型工艺
根据制品的形状、大小和粒料的加工 特性，热塑性聚氨酯弹性体可采用挤出成 型、注射模塑、压延成型、吹塑薄膜等熔 融加工方式加工。 5.3.1 预干燥处理 聚氨酯是极性聚合物，当其暴露在空气 中时会慢慢吸湿。为了保证制品的性能和 防止熔融加工时水分气化引起的气泡，在 加工之前，一般需对粒料进行干燥处理。
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3.4 其它原料
（1） 填料 （2）水解稳定剂 常用的有碳化二亚胺类化合物。 （3）功能助剂 如阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、 抗紫外剂等。
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4 浇注型聚氨酯弹性体
4.1 概述
浇注型聚氨酯橡胶由液体树脂浇注并反 应成型，在聚氨酯橡胶中产量最大，约占 70％，由于具有流动性，可以制成很厚的 橡胶制品以及几何形状复杂的零件。 优点：制品的再现性强、强度范围调节 广、设备投资费用少，因此已在各工业部 门获得广泛应用。 缺点：要采用脱泡工艺，制备零件时要 严格控制反应温度与操作时间。
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3.2 二异氰酸酯及多异氰酸酯 3.2.1 甲苯二异氰酸酯（TDI）
CH3 NCO NCO 2,4-TDI
CH3 OCN NCO
2,6-TDI
用于浇注弹性体的 TDI 以 2,4-TDI 居多。由于纯 2,4-TDI(TDI-100)的NCO位于甲苯基团的2位和4位 上，反应活性相差约2~3倍，这使得它在制备预聚 体时反应均匀，预聚体粘度低。但 TDI-100 的价格 较高，比通常的 TDI-80 高 50 ％左右。 TDI-80 在聚 氨酯弹性体生产中的用量也较大。