第五章 配合物反应机理和动力学
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配合物反应机理和动力学
（２） 缔合机理(Associative), A机理
x
y xy
+ yrastleow determif_naxgst
中间体,
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关: r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
（３）．交换机理（Interchange), I机理 (Ia, Id)
XY
HH B
H
H B
H
H
B
H
HB
H H
BH
B 5 H 1 1 (3203)
arachno BnHn+6
3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e
styx (3203)表示
三种硼烷之间的关系
斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H
四. 碳硼烷及金属碳硼烷衍生物
B5H9 C2H2200C 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6
讨论：实验室用Cr3+（aq)制备Cr(en)33+时，加 Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
第5章 非金属原子簇化合物
B
C
空轨道
1
N
O
F
孤电子对
1
2
3
原子簇
有机
P4 S8(链） 端基
固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体）
30条边 电子数=123=36， 3610=26
一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管
k2= fk1k2K (Marcus方程)
k: 总反应的速率常数 k1和k2: 两个交换反应的速率常数 K: 总反应的平衡常数 f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
配合物的反应动力学共41页文档
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
Hale Waihona Puke 配合物的反应动力学11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
Hale Waihona Puke 配合物的反应动力学11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
第五章配合物反应动力学
第五章配合物反应动⼒学第五章配合物反应动⼒学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进⾏的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第⼀节：取代反应动⼒学例：L5M-X+Y L5M-Y+X⼀、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理，D）慢a．L5M-X = L5M+ X（配位数下降6 5）b．L5M+Y=L5M-Y速率⽅程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]速率与Y的浓度⽆关，是对[L5M-X]的⼀级反应2、缔合机理（SN2机理，A）慢a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升⾼6 7）b、L5MXY = L5M-Y + X反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]动⼒学上属于⼆级反应。
* SN1和SN2是两种极限情況，⼤多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进⾏的。
3、交换机理（I）离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后⽴，后者是先⽴后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发⽣的。
取代反应最可能进⾏的⽅式是：取代的配体接近的同时，被取代的配体逐渐离去，即配合物发⽣取代反应时配位数没有变化，新键的⽣成和旧键断裂同时进⾏，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。
I机理⼜可进⼀步分为I a和I d机理：I d机理是取代反应中离去配体的影响⼤于进⼊配体的影响。
I a机理是取代反应中进⼊配体的影响⼤于离去配体的影响。
DML n X + Y ML n + X +Y ML n Y + X (1) (3) X (7) I ML n ML n X ...... Y (4) Y ML n Y (X)(2) A X (6) MLn (5) YD 机理:途径（1)→（3)→（7） A 机理:途径（1)→（2)→（5)→(6)→(7) I 机理:途径（1)→（2)→（4）→(6)→(7) ⼆、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释配离⼦发⽣配位体交换反应的能⼒, 是⽤动⼒学稳定性的概念来描述的, 配体交换反应进⾏得很快的配合物称为活性的配合物,⽽那些交换反应进⾏得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。
第五章 反应机理
反位效应顺序
H2O < OH− < F− ≈ RNH2 ≈ py ≈ NH3 < Cl− < Br− < SCN− ≈ I− ≈ NO2− ≈ C6H5− < SC(NH2)2 ≈ CH3− < NO ≈ H− ≈ PR3 < C2H4 ≈ CN− ≈ CO
反 位 效 应 的 应 用一
( )
反 位 效 应 的 应 用二
N
C
N
N
N N
N C
N
S
and some heterocyclic ligands………….
Heterocyclic bridging ligands:
M
N
N
M
pyrazine
M
N
N
M
4,4'-bipyridine
Inner-sphere mechanism
The steps are: 1 Bridge formation 2 Electron transfer across the bridge 3 Bridge cleavage
第五章 配合物的反应机理
Reaction Mechanisms of Coordination Compounds
5.1 取代反应 Substitution reactions 5.2 氧化还原反应 Redox reactions
异构化 加成/消除 配体反应 (配位催化)
5.1 取代反应(Substitution Reaction)
过渡态
Ea
反应物 H 产物 反应坐标
经验规则
注意：Cr3+, Co3+多数惰性, Cr2+(HS), Co2+, Ni2+ 多数活性
配合物反应机理.pptx
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1. 八面体配合物的取代反应
（１）离解机理(dissociative), D机理
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Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3
第23页/共32页
1. 外界(球）机理
特点:电子转移速度快2. 配位层不变
第24页/共32页
第25页/共32页
(a) (b) (c)(d)
第26页/共32页
R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程)k: 总反应的速率常数k1和k2: 两个交换反应的速率常数K: 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
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例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co２+(aq)
6.0
5.1
5.7
5.3
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
第7页/共32页
2.平面四方形配合物
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
1. 八面体配合物的取代反应
（１）离解机理(dissociative), D机理
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Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此速率方程为：反应速率= k[ML5 X]( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)Co(CN)5H2O2 Co(CN)52 + H2O Co(CN)52 + Y Co(CN)5Y3
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1. 外界(球）机理
特点:电子转移速度快2. 配位层不变
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第25页/共32页
(a) (b) (c)(d)
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R.A.Marcus把上述因素定量表达为： k2= fk1k2K (Marcus方程)k: 总反应的速率常数k1和k2: 两个交换反应的速率常数K: 总反应的平衡常数f是由速率常数和扩散速率组成的复合参数
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例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代反应的机理
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co２+(aq)
6.0
5.1
5.7
5.3
Ni2+(aq)
4.3
3.7
3.5
3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理
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2.平面四方形配合物
速率＝ks[配合物] + ky[配合物][Y] 溶剂化过程 Y配位的双分子过程动力学反位效应(kinetic trans effect)H2O OH F RNH2 py NH3 Cl Br SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2 CH3 NO H PR3 C2H4 CN CO
第五章配合物反应机理和动力学
研究范围
过渡金属配合物的反应类型有很多，归纳起来有五大类：
(1)取代反应
(2)氧化还原反应(电子转移反应)
(3)异构化反应(如顺反异构，键合异构等)
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征，
因此反应过程中不会发生颜色的变化)
如：[(NH3)5Co─NCS]2+
反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)52 + Y k3
k4
Co(CN)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
反位影响
大量试验数据表明：配体的反位影响实际上往往比顺位影响大得多。 对于σ电子体系的反位影响的大小，可用振动光谱，X射线结构分 析和其它试验方法观察。其伸缩振动频率与键的强度成正比，与键 长成反比。
对于π成键配体对金属与其它配体的π键的影响，实验上一般采用 红外光谱法。 例如，金属羰基络合物中CO的伸缩振动频率取决于多少电子密度由 金属的满充d轨道反馈到CO的π*反键上，其反馈的量多少与C、O之 间的键强度及CO的伸缩振动频率成反比。 如果CO的π*反键轨道上的电子密度被络合物的反位π受主配体所拉 走，则CO的伸缩振动频率就增大。
反位效应 苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊 效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。
动力学反位效应(kinetic trans effect)序列 CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
Cu-Zn-Al Zeolit CO + H2 CH3OH Gasoil (Mobil) 低压
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
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催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
有机反应机理第五章优秀课件
动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后 反应速率常数的比值来表示
如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前 反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率 常数为kD，则称
kH /kD
为氢动力学同位素效应
同理，称
k12C / k13C
为碳动力学同位素效应
由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，主要 讨论氢动力学同位素效应
如果反应物和过渡态的这种变化不能相互抵消， 就会产生动力学同位素效应
动力学同位素效应大小的分析
为了分析动力学同位素效应的大小，考虑以下反应
k
A BC
根据过渡态理论的基本方程
kkbT Q exp[0]
hQ A Q B
kbT
(56)
式(5-6)中 000r 为过渡态与反应物的零点 振动能之差，如图所示
唯一改变的是取代原子的质量
表面上看，反应速率与原子的质量无关
实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分 子的振动能级
零点振动能的概念
根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量 比它大得多的物体相连时，若它们之间的力常数 为k，则经典振动频率可按下式计算
1 k 2 m
(51)
分子X－H与上述模型相类似。根据量子力学， 振动的能级是量子化的，且
E 0
E
0r Er
0
E≠
q
零点能的计算：
实际计算零点能时，要考虑分子中所有振动 自由度对零点能的贡献，即
3N7
0
i
12hi E
3Nr6
0r
i
12hir Er
式中i为第i个振动自由度的频率
所以：
kbT 0k1 bT 3N i 7 1 2hi3N ir 6 1 2hir k b E T
如果以氘取代反应物分子中的氢，设同位素取代前 反应的速率常数为kH，同位素取代后反应的速率 常数为kD，则称
kH /kD
为氢动力学同位素效应
同理，称
k12C / k13C
为碳动力学同位素效应
由于氢动力学同位素效应应用最为广泛，主要 讨论氢动力学同位素效应
如果反应物和过渡态的这种变化不能相互抵消， 就会产生动力学同位素效应
动力学同位素效应大小的分析
为了分析动力学同位素效应的大小，考虑以下反应
k
A BC
根据过渡态理论的基本方程
kkbT Q exp[0]
hQ A Q B
kbT
(56)
式(5-6)中 000r 为过渡态与反应物的零点 振动能之差，如图所示
唯一改变的是取代原子的质量
表面上看，反应速率与原子的质量无关
实际上质量的改变会改变振动的频率，从而改变分 子的振动能级
零点振动能的概念
根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量 比它大得多的物体相连时，若它们之间的力常数 为k，则经典振动频率可按下式计算
1 k 2 m
(51)
分子X－H与上述模型相类似。根据量子力学， 振动的能级是量子化的，且
E 0
E
0r Er
0
E≠
q
零点能的计算：
实际计算零点能时，要考虑分子中所有振动 自由度对零点能的贡献，即
3N7
0
i
12hi E
3Nr6
0r
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12hir Er
式中i为第i个振动自由度的频率
所以：
kbT 0k1 bT 3N i 7 1 2hi3N ir 6 1 2hir k b E T
第五章配合物的反应动力学
第五章配合物的反应动力学化学反应动力学研究的内容包括反应速率和反应机理。
研究配合反应动力学主要有两个目的：一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。
二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从作用物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概括化学微观变化时所服从的客观规律性。
化学反应可能以各种不同的速率发生，有些反应慢得无法测定其变化，而另有一些反应则又太快，是人们难以测量其速率。
根据不同的反应速率，可选用不同的实验技术来研究。
适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法，分光光度法，点化学方法或同位素示踪法。
五十年代以来，应用快速放映动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如横流法、淬火法、核磁共振和弛豫法等等。
其中有些方法可以测量半衰期达到10-10秒的速度，接近于分子的扩散速度。
在化学反应中，通常发生旧的化学键的断裂核心的化学键的形成，因而从反应物到生成物的过程中，通常要发生反应物分子的靠近，分子间碰撞，原子改变位置，电子转移直到生成新的化合物，这种历程的完整说明叫做反应机理。
反应机理是在广泛的实验基础上概括出的化学反应微观变化时所服从的客观规律性。
它不是一成不变的，当新的信息被揭露或当新的概念在新科学领域得到发展的时候，反应机理也会随之变化。
研究反应机理可以采用许多手段，如反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。
有关配合物反应的类型很多，有配合物中金属离子的氧化还原反应、取代反应，配合物中配体得宠排（消旋化作用和异构化作用）以及配体所进行的各种反应、配位催化等。
本章主要介绍配合物取代反应和盐化还原反应的动力学特性。
第一节配合物的取代反应取代反应是配合物中金属-配体键的断裂和代之以新的金属-配体键的生成的一种反应。
04 配位化合物的反应机理与动力学性质
酸性水溶液
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
内界机理
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
内界机理
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
1. 外界机理
两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。
电子转移反应的机理：
1. 外界机理
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
反位效应 (trans effect)
通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出
反位效应的强弱次序：
H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜
SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~
H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的 一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。
0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，
反应物： [Co(NH3)5Cl]2+: Co3+ d6，LS， 惰性， 在酸性溶液中稳定; [Cr(H2O)6]2+: Cr2+ d4，HS， 活性， 水交换反应快， t1/2＜10-9s
内界机理
Co Cl
III
H2O Cr
II
eCo
III
Cl
Cr
II
Co
II
Cl
Cr
III
内界机理
电子转移之后，配合物电子结构、状态发生变化 生成物：Co2+，d7，活性的，水交换反应，
1. 外界机理
两配合物的配位内界保持不变，电子通过外界传递。
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
在轨道能量相近，半径相近的过渡状态直接传递。
电子转移反应的机理：
1. 外界机理
*Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)63+ + Fe(H2O)62+
反位效应 (trans effect)
通过对Pt(II)配合物取代反应的系列研究，得出
反位效应的强弱次序：
H2O ＜ OH- ＜ F- ~ RNH2 ~ Py ~ NH3 ＜ Cl- ＜ Br- ＜
SCN- ~ I- ~NO2- ~C6H3- ＜ SC(NH2)2 ~ CH3- ＜NO- ~
H- ~ PR3 ＜ C2H4 ~ ON- ~CO 反位效应是平面正方形配合物发生取代反应的 一个重要特征，用以指导合成一系列的几何异构体。
0.1M反应物溶液混合，1分钟内能否完成反应，
配合物的反应动力学
NH3
Cl
NH3
Cl
三、八面体配合物的取代反应
ML5X + Y = ML5Y + X CoL5X + H2O = CoL5(H2O) + X 速率定律为：
d[CoL5(H2O )] dt
= kA[CoL5X] + kB[CoL5X][OH-]
实验得知kB =106kA，而当pH=8时，[OH-]=10-6。
Br-、NO3-)的酸性水解反
反应物
HT
应过渡焓保持恒定。
产物
（2）发现下列反应
反应坐标
[Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + Cl* LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二 胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机 理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理， 但SN2不能排除。
[Co(NH3)5OH]2+（快）
采用稳态近似：
d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt = k1[Co(NH3)5Cl][OH] -k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O] -k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0
[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
2) 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继 配合物的形成。
Ox || Red = -Ox || Red+ 慢反应 化学活化：使两种反应物的内部结构（如ML键长）及中心原子的电子自旋状态相似， 以便发生电子转移，生成后继配合物。
例：[Fe*(CN)6]3- ~ [Fe(CN)6] 4- 体系（二者均为低自旋） Fe3+—CN 伸长; Fe2+—CN 缩短
配合物催化反应机理研究
配合物催化反应机理研究配合物催化反应机理研究是化学领域中一项重要的研究课题。
催化反应是通过引入催化剂来加速反应速率的过程。
而配合物催化剂是由中心金属离子与配体形成的配合物。
在催化反应中，配合物催化剂通过与底物发生相互作用，改变反应的活化能，从而提高反应速率。
本文将探讨配合物催化反应机理的研究方法和应用前景。
一、催化反应机理的研究方法1. 实验方法研究配合物催化反应机理的实验方法主要包括动力学研究、核磁共振（NMR）研究和X射线晶体学研究等。
动力学研究通过测量反应速率随时间的变化，得到反应级数和速率常数等信息。
这种方法可以揭示反应的速率控制步骤和催化剂的作用机理。
NMR研究可以通过观察反应物和产物在催化剂作用下的化学位移变化，揭示催化剂与反应物之间的相互作用。
同时，NMR还可以用于研究配合物催化剂的结构和构象变化。
X射线晶体学研究可以通过解析催化剂的晶体结构，揭示催化剂与反应物之间的空间排布和相互作用。
这种方法对于理解催化剂的活性中心和反应机理有着重要的意义。
2. 计算方法除了实验方法外，理论计算方法也是研究配合物催化反应机理的重要手段。
量子化学计算方法可以通过计算配合物催化剂的电子结构和能量变化，预测反应的活化能和反应路径等信息。
常用的计算方法包括密度泛函理论（DFT）、分子力场（MM）和分子动力学（MD）等。
这些计算方法可以帮助研究者预测催化剂与反应物之间的相互作用和反应机理，为实验研究提供理论指导。
二、配合物催化反应机理的应用前景配合物催化反应机理的研究在有机合成、能源转化和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
在有机合成领域，配合物催化反应机理的研究可以帮助合成有机化合物的高效方法。
例如，金属有机配合物催化剂可以用于不对称催化合成手性化合物，从而在药物合成和生物活性研究中具有重要意义。
在能源转化领域，配合物催化反应机理的研究可以用于开发新型能源材料和催化剂。
例如，金属配合物催化剂可以用于氢气产生和氧气还原反应，从而实现高效能源转化。
第5章 配合物的反应动力学及反应机理
1. 基本概念
ΔVexp = ΔVintr + ΔVsol
ΔV，活化体积，过渡态与反应物之间的偏摩尔体积差; D机理(+)、A机理(-)
ΔVintr，固有活化体积 (intrisic activation volum)；体现从反应物到活化 配合物尺寸的变化——键长键角的变化，新键形成与否 ΔVsol，溶剂化活化体积 (solvation activation volum)；反映溶剂重组引 起的体积改变。
紫色 绿色
Cl H2O Cl H2O
（2）异构化反应
1. 基本概念
（3）氧化还原反应（电子迁移反应）——中心原子的氧化态发生变化
（4）加成和离解反应（氧化加成和还原消除）——配位数发生变化
（5）配体的反应
COCH 3 CO CH 3 COCH 3 COCH3
Fe
H3PO4 (CH3CO) 2O
R: 摩尔气体常数; T: 温度
H: 活化焓变——过渡态与反应物之间的焓变之差 S: 活化熵变——过渡态与反应物之间的熵变之差 G: 活化自由能
ln(k/T) 1/T, 斜率ΔH 截距ΔS ΔH(大、+) & ΔS (+) 离解/交换离解机理 ΔH( 小、+) & ΔS (-) 缔合/交换缔合机理
1. 基本概念
1.6 势能曲线
活化（自由）能
过渡态：瞬间存在的不稳定物种； 中间体：相对稳定的过渡化合物，在慢反应中能检测其存在；
1. 基本概念
1.7 活化参数
通常反应机理不能够完全由速率方程决定，还需从实验获得的活化参数予以证实。 RTlnK = ΔG =ΔH -TΔS
h: 普朗克常数， h=6.62610-23 J· s;
配位化学-中科院-5-动力学
其中d8 外轨型配合物均是活性的与实验结果矛盾。
结论： 参与杂化的d轨道有空的, 活性配合物. 内轨型配合物 参与杂化的d轨道无空的, 惰性配合物. 外轨型配合物：一般是活性配合物.
（3）晶体场理论的解释（稳定化能的影响）
决速步骤 反应物
活化配合物
晶体场活化能
CFSE(活化配合物) － CFSE(反应物) ＝CFAE
缔合机理的晶体场活化能（Dq） 八面体 体系 d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
五角双锥
强场（低自旋） 弱场（高自旋） 八面体 五角双锥 CFAE 八面体 五角双锥 CFAE 0 0 0 0 0 0 -4 -5.28 -1.28 -4 -5.28 -1.28 -8 -10.56 -2.56 -8 -10.56 -2.56 -12 -7.74 4.26 -12 -7.74 4.26 -16 -13.02 2.98 -6 -4.93 1.07 -20 -18.30 1.70 0 0 0 -24 -15.48 8.52 -4 -5.28 -1.28 -18 -12.66 5.34 -8 -10.56 -2.56 -12 -7.74 4.26 -12 -7.74 4.26 -6 -4.93 1.07 -6 -4.93 1.07 0 0 0 0 0 0
热力学稳定性与动力学活泼性矛盾的两个例子： 例1：[Co(NH3)6]3＋ ＋ 6H3O＋ [Co(H2O)6]3＋ ＋ 6NH4＋
反应数日无显著变化, 动力学上[Co(NH3)6]3＋是惰性的. 该反应 K＝10 25，热力学上[Co(NH3)6]3＋是不稳定的. 例2： [Ni(CN)4]2－＋4H2O 该反应很快, [Ni(H2O)4]2＋＋4CN－
XX XX
第五章配合物的反应动力学
CFAE≤0 所需活化能小,是活性配合物; 若: CFAE≤0,所需活化能小,是活性配合物; 所需活化能大,是惰性配合物. CFAE >0,所需活化能大,是惰性配合物. 构型配合物为例,计算其晶体场活化能. 以d6构型配合物为例,计算其晶体场活化能. d6构型配合物八面体的晶体场稳定化能: 构型配合物八面体的晶体场稳定化能: 低自旋(d : 低自旋 xz2dyz2dxy2): CFSE=6*(-4)= -24Dq 高自旋( 高自旋( dxz2dyz1dxy1dz21dx2-y21): CFSE=4*(-4)+2*6= -4Dq (a),按SN1反应机理,经过四方锥中间体. , 反应机理, 反应机理 经过四方锥中间体. 构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能: d6构型配合物四方锥体的晶体场稳定化能:
ns
np
nd
解释:若按 机理反应, 解释:若按SN2机理反应,容易理解. 机理反应 容易理解. 外轨型配合物: 外轨型配合物: 因为nd轨道与 轨道与sp 轨道能量接近, 因为 轨道与 3d2轨道能量接近,插入取代配 体的一对电子,因此不需要消耗很大的活化能. 体的一对电子,因此不需要消耗很大的活化能. 内轨型配合物: 内轨型配合物: 有空轨道, 若 (n-1)d有空轨道, 则可接受第 个配体的电子 有空轨道 则可接受第7个配体的电子 因此是活性配合物. 对,因此是活性配合物. 若无(n-1)d空轨道 , 第 7个配体的电子对加入有 空轨道, 若无 空轨道 个配体的电子对加入有 三种可能: 三种可能: (1),加到 轨道上; 轨道上; ,加到nd轨道上 (2),使(n-1)d轨道的成单电子配对(d3,d4); 轨道的成单电子配对( , 轨道的成单电子配对 (3),(n-1)d轨道中的电子激发至较高级上,以空 轨道中的电子激发至较高级上, , 轨道中的电子激发至较高级上 轨道. 出(n-1)d轨道. 轨道 以上三种方式均需较高活化能,因此是惰性的. 以上三种方式均需较高活化能,因此是惰性的.
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[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)
反应速率： d[Co(NH3)5(OH)]/dt = k2[Co(NH3)4(NH2)Cl] = k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2) = K[Co(NH3)5Cl][OH] K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)
Co２+(aq) 6.0 Ni2+(aq) 4.3
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，排 除缔合机理
配体场理论在动力学上的应用
反应物 过渡态
SN1(D机理) 八面体----- 四方锥或三角双锥（CN=5） SN2(A机理) 八面体-----五角双锥或八面体锲型结构（CN=7） 络合物的反应活性 晶体场稳定化能CFAE=CFSE（过渡态）— CFSE（反应物） 若CFAE≤0，活性；反应较快 CFAE >0，惰性；反应较慢
相反，Ni(CN)42-的稳定性很高，
[Ni(CN)4]2- == Ni2++4CN快，是一般测量技术所无法测量的。 显然，热力学稳定性与动力学活性之间没有必然联系。 K~10-22 但是配位界内的CN-离子与加到溶液中的示踪CN-的交换速度很
三. 取代反应的机理
四种可能的机理：
M─X M + X → M─Y
Cl
-
Cl Pt H3N
NH3 Cl
NH3 Cl
Cl Cl
Cl Pt Cl
NH3
Cl Cl
Pt
NH3 Cl
NO2-
Cl Cl
NH3 Pt NO2
Cl Cl
Cl Pt Cl
利用反位效应 Cl NO2
NO2-
Cl Cl Pt
NO2 Cl
NH3
Cl H3N
Pt
NO2 Cl
反位效应的解释
1. 最 早 的 静 电 极 化 理 论 (σ 反 位 效 应 理 论 ) ， 由 格 林 贝 尔 格 (Grinberg)提出, 主要考虑基态效应。
基团对其反位上配体取代速度的效应，完全是一种动力学现象。
反位效应的应用： 反位效应序列可用于说明已知的合成方法和设计新合成方法。
Cl Pt Cl
H3N Pt H3N NH3
Cl Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 Cl
NH3
Cl Pt Cl
NH3 NH3
利用反位效应
NH3
ห้องสมุดไป่ตู้
Cl
-
Cl Pt H3N
NH3 NH3
(4)加成和消除反应
(5)配位配体的反应(以不断裂配位配体的金属-配位键为特征， 因此反应过程中不会发生颜色的变化) 如：[(NH3)5 Co─NCS]2+ →
H2O H2O2
[(NH3)5Co─NH3]3+
本章将对其中最重要的两类反应------取代反应和氧化还原反应 展开讨论。
配体取代(substitution)反应
速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1 CB机理。
五. 平面正方形配合物的取代反应
1.配体取代反应的机理
所观测速率方程为
一般按SN2机理进行
SN2
PtL3X + Y = PtL3Y + X
d[PtL3Y]/dt = kY[PtL3X][Y] + ks[PtL3X]
Y配位的双分子过程 溶剂化过程
Ea'
反应物 过渡态
CFSE(过渡态)
Ea
因此，这些表只能用来讨论仅d电子
数不同的同一类络合物的取代反应速 度的差别。
CFSE(反应物)
产物
反应坐标
四. 八面体配合物的取代反应
一般式
x +y
y
+x
（１）离解机理(dissociative), D机理
x rate determing slow +y fast y
酸性水解（酸性条件下的水合作用）
pH<3时：
[Co(NH3)5X]2+ + H2O = [Co(NH3)5(H2O)]3+ + Xd[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]
过渡态
发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、 NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持 恒定。
碱性水解 [Co(NH3)5Cl]2+ + OH- = [Co(NH3)5OH]2+ + Cld[Co(NH3)5(OH)]/dt = kB[Co(NH3)5Cl][OH] 由此可推测为SN2机理。
但发现， [Co(py)4Cl2]+ 碱性水解速率很小，且与 OH-浓度无关。
这与SN2机理矛盾。
于是提出下列SN1 CB(conjugate base)机理： [Co(NH3)5 k-1 k2 + [Co(NH3)4(NH2)Cl] → Cl]2+ + k1 OH ↔ [Co(NH
六．影响取代反应速率的因素
(1) 中心M的半径，电荷
* 金属离子的半径越大，取代反应速率越小； * 金属离子所带的电荷对取代反应没有什么影响。
(2) 位阻效应
* 顺位保护比反位保护更为有效是过渡态为近似三角双锥的直 接证据。
* 进入基团Y的体积和空间构型也影响反应速度，Y的体积越
大、构型越复杂，空间位阻越大，则反应速率越慢。
定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；
配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物
配合物的活性，惰性与热力学稳定常数的关系
活性和惰性是指动力学上反应的速度，不要与热力学上的稳定
和不稳定混淆起来。
例如：在酸性介质中，虽然在[Co(NH3)6]3+热力学上很不稳定， 正如其平衡常数所表明的， [Co(NH3)6]3++6H3O+ == [Co(H2O)6]3++6NH4+ 但由于其动力学惰性使它可以继续存在很多天。 K~1025
I机理和A机理的判断： 中间产物（intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出 例：Pt(SnCl3)53- 和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出
(b) 无中间产物
例：由下表的配体交换速率常数lgk判断取代 反应的机理
lgk H2O NH3 5.1 3.7 HF 5.7 3.5 Phen 5.3 3.4
中间体 可测定
Y的浓度和性质无关，只与起始配合物的浓度有关，因此 速率方程为： 反应速率= k[ML5 X] ( 速率方程与进入基团y的浓度无关，SN1单分子亲核)
例：Co(CN)5H2O2
Co(CN)52 + Y
k1 k2
Co(CN)52 + H2O
Co(CN)5Y3
k3 k4
Y分别为Br, I, SCN, N3时， k1值均为1.6103s1 说明反应与进入基团无关。
(3) 离去基团X的影响
* M—X作用强弱与速率成反比 * 一个好的进入基团却是一个差的离去基团。 象CN-、NO2-等软π酸是很差的离去基团，因为它们与金 属之间形成反馈键的效应极大地降低了取代反应的活性。
(4) 进入基团Y的影响
transPtL2Cl2+Y transPtL2ClY+Cl Y的亲核性越强, k越大,越有利于SN2反应 Y的亲核性顺序是： ROH OR Cl py NO2 N3 Br I SCN SO32 CN C6H5S PR3
反位效应
苏联学者契尔纳耶夫首先发现了平面正方形络合物取代反应的动
力学反位效应。他指的是反位配体对离场基团被取代速度的特殊
效应。在金属络合物取代反应中反位配体的效应最引人注目。 动力学反位效应(kinetic trans effect)序列
CN- ~ CO ~ C2H4 > H- ~ [SC(NH2)2] ~ PR3 ~ SR2 > CH3- > C6H5~ NO2- ~ I- ~ SCN- > Br- > Cl- > RNH2 ~ NH3 > OH- > H2O 注：这里的反位效应是正方形络合物或八面体络合物中一个配位
产物 反应坐标 HT 反应物
发现下列反应: [Co(LL)2Cl2]+ + H2O = [Co(LL)2(H2O)Cl]2+ + ClLL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率 随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。
结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排
3)4(NH2)Cl] +
+ H2O （快）
[Co(NH3)4(NH2)]2+ + Cl-（慢）
[Co(NH3)4(NH2)]2+ + H2O → [Co(NH3)5OH]2+（快）
采用稳态近似：
d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt = k1[Co(NH3)5Cl][OH] -k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0
反应途径：
2.反位影响(Trans Influence)和反位效应(Trans Effect)
按维纳齐(Venanzi)等人的意见：
反位影响表示络合物(在基态时)的一个配体对其反位上金属-配位
键削弱的程度，是个热力学概念。
反位效应表示一个配体对它反位上的基团的取代(或交换)速度的
影响，是一种动力学现象。 显然，键的削弱在反位效应中有重要作用，但是由于取代反应过 渡态的外加作用，反位效应与反位影响不总是平行的。