914707-结构化学-第三章

E
* H d * d
E0
H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
( 1 2 1 ) E
2
ra
H原子基态波函数为：
a
1 e ra
C O
3.4 H2分子的结构和价键理论
3.4.1 价键法解H2的结构
VB理论是近似求解分子Schrödinger方程的另一种方法。 1927年, W.H.Heitler和F.W.London首次用它处理H2分子中的 电子对键, 奠定了近代价键理论的基础。
VB法将分子中的 共价键视为电子配对形 成的定域键, 所以也称 为电子配对法。下面简 单介绍H2的VB处理。
对于H2分子,可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数 ψ(1,2)
简记作
将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与H
+ 2
的MO
理论处理非常相似。只要注意: (1)上面已出现三种波函数:
H原子轨道、乘积波函数和H2分子尝试变分函数。在各种 积分中, 要注意积分使用哪种函数。 (2) 用乘积波函数定义
的积分, 向着原子轨道展开时, 要对两个电子坐标积分。
利用B.O.近似, 在原子单位制中， H2分子中电子运动的 Schrödinger方程如下:
考虑尝试变分函数形式。 当两个H相距较远时, 各自的波函数是H原子轨道φa和φb， 体系的波函数暂记作AO的乘积函数（这意味着电子1和2的 运动相互无关）：
随着H原子a和b的接近, 电子1和2都有机会到另一个核附近 运动，体系的波函数又可以写成
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
cb
即：
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
电子总数小于等于14个电子的同核或异核双原子分 子，分子轨道能级次序与氮分子的相同； 电子总数大于等于16个电子的同核或异核双原子分 子，分子轨道能级次序与氧分子的相同； 电子总数等于15个电子的同核或异核双原子分子， 分子轨道能级次序有的与氮分子的相同（例如NO）， 有的与氧分子的相同（例如O2+）
E(Sab 1) H ab H aa
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程
将E1代入，得
ca = cb， 1 = ca(a+ b) ，
将E2代入，得
ca = －cb， 2 = ca′ (a － b)
归一化，得
3.3.4 异核双原子分子的结构
注意哪个轨道是成键， 哪个轨道是反键
研究异核双原子分子常借助于等电子原理, 大意是：有些分 子在组成上并不相同，但原子数相同，电子总数或价电子总 数相同，所以，其结构相似，物理性质也相近。根据这一原 理，CO、NO、CN-的分子轨道应与N2相似。
CO与N2是等电子体，一样 也是三重键：一个σ键，二个π 键，但是与N2分子不同的是有 一个π键为配键，这对电子来自 氧原子。(如右图所示）CO作 为一种配体，能与一些有空轨 道的金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ族的 过渡金属形成羰基配合物：Fe （CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。
4种自旋波函数图示如下。其中，唯一的反对称自旋波 函数属于单重态，3个对称自旋波函数是三重态：
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
E(ca , cb )
(ca a cb b ) Hˆ百度文库(ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将
上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
同样 e 仅属于核b时，则有：
b
1 erb
②实际上，-e 既属于核a, 又属于核b，
因此既与a 有关，又与b 有关；
取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
2cbSab ) 2caSab )
0 0
(Haa ESaa )ca (Hab ESab )cb 0 (Hab ESab )ca (Hbb ESbb )cb 0
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方程
Haa ESaa Hab ESab 0 Hab ESab Hbb ESbb
3.1.2 键型的多样性
结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。
3.2 H2+ 的结构和共价键的本质
3.2.1 定核近似下H2+ 的Schrödinger方程
h2 8π2m
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X ca
2ca H aa 2cb Hab
X
cb 2cb Hbb 2ca H ab
Y
ca 2caSaa 2cbSab
Y cb
2cbSbb
2caSab
22ccab
H aa Hbb
2cb 2ca
H ab H ab
E (2ca Saa E (2cb Sbb
（2）E+(R)曲线在R=87pm处有极小值, 对应的De为 3.14eV=303 kJ·mol-1。所以，ψ+是吸引态, H原子接近时若处 于该状态, 就会化合成H2分子。实验值为R=74.12 pm , De=4.7467 eV=458 kJ·mol-1。尽管计算结果与实验值差别较大, 但已能用于解释共价键的形成。
键级=1/2（成键电子数－反键电子 数）
键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表 示不能形成分子。
双原子分子轨道一般能级顺序
3.3.3 同核双原子分子的结构
•H2 ，H2+，He2，He2+，Li2，Be2 •O2，F2 •B2，C2，N2
O2 8+8=16
F2 9+9=18
σ1s2σ*1s 2σ2s2σ2s*2σ2pz2π2px2π2py2π2px*1π 2py *1
低能量的AO对成键MO的贡献较大，高能量的AO对反 键MO的贡献较大。
下面对能级相近原则给出数学解释：
用变分法处理异核双原子分子
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
Sab=0
Haa E H ab
E1
Ea
1 2
(Eb
Ea )2
4
2
(Eb
Ea
)
Ea
U
Hab 0 Hbb E
Saa a* ad 1
Sbb
b* bd 1
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
二阶久期行列式
同核双原子分子： H aa H bb
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
H aa E (H ab ESab )
E(Sab 1) H ab H aa
排斥态和吸引态的奥秘可以从H2分子的完全波函数中看得 更清楚。若忽略轨道与自旋的相互作用, 完全波函数就是自旋 波函数与上述空间波函数的乘积。
H2分子只有两个电子, 可能的自旋波函数有:
后两个自旋波函数在交换两个电子时是非对称的, 肯定是不正 确的。将二者线性组合可产生一个对称函数和一个反对称函数:
Sab与原子轨道间的重叠程度有关 重叠程度与核间距和接近方向有关
核间距不变，沿不同方向Sab不同
共价键方向性的基础
3. 对称性匹配
是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨 道沿键轴必须具有相同的对称类型。
3.3.2 分子轨道的分类及分布特点
+. σ轨道
+ — π轨道
+— —+
δ轨道
沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(虚线表示节面)
顺磁性 键级为2
s-p混杂——能级交错
B2 5+5=10
—符号σuσg C2 6+6=12
N2 7+7=14
由MO理论计算的下列物种的键级顺序与实测的键长顺 序完全相符，更清楚地表明MO理论的正确性：
分子
键级
1.0
键长/pm 149
1.5
2.0 2.5
126 120.74 112.27
第二周期原子组成的双原子分子轨道能级
ca ca
1
2 2Sab 1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
( a
b )
1 2 2Sab
( a
b )
思路：
1. 选变分函数 ＝ ca a + cb b
2. 变分 E ＝∫*Ĥd/∫*d
3. 求极值 E/ca = 0
4.
E/cb = 0
5. 解 ca , ca′的齐次方程组，久期方程
E对c1, c2求极值得到久期方程, 从中解出两个E值；再代回到久 期方程，解出相应的两个波函数：
与
H
+ 2
的MO处理相似，H11、H12和S12也都是核间距R的
函数, 代入E+、E-两式，可以分别对R作图。结果表明:
（1）E-(R)曲线没有极小值, 随R增大单调下降。所以，ψ- 是 排斥态。
E2
Eb
1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) Eb U
U
1 2
(Eb Ea )2 4 2 (Eb Ea ) 0
∵U＞0
∴ E1＜Ea＜Eb＜E2
a Ea
Ea-Eb越小，U越大——能量相近条件
A
2 E2
U
b
Eb
U
1 E1
AB
B
2. 轨道最大重叠
Hab a H bd EbSab β越大越有利于有效形成化学键
6. 得到 能量，波函数
3.2.3 积分Haa ，Hab ， Sab 的意义和H2+ 的结构
18
19
3.3 分子轨道理论和双原子分子的结构
形成分子轨道的条件——成键三原则
1.能级高低相近
两个AO形成两条MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后能量下降得 越多；反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小， 电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显
第3章
共价键和双原子分子的结构化学
3.1 化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。
取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为 LCAO-MO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
*可去掉，实函数 ＝*
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
1.σ轨道和σ键：沿键轴是圆柱形对称为σ 键轴中心为中心 g—对称 u—反对称
反键轨道
成键轨道
反键轨道 成键轨道
2. π轨道和π键：过键轴有一节面
注：成键轨道对称性为u
反键轨道
成键轨道
31
3. δ轨道和δ键：过键轴有两节面
反键轨道 成键轨道
键级
在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的 强度。键级定义为：
2
e2
4π0ra
e2
4π0rb
e2
4π0
R
(x,
y, z)
E
(x,
y, z)
原子单位
原子单位制 单位长度：a0
单位质量：me
单位电荷：e
单位能量：27.2116ev
单位角动量：h/2
……
3.2.2 变分法解H2+ Schrödinger方程
变分原理：对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符
求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：