铋层状结构无铅压电陶瓷

铋层状结构无铅压电陶瓷的研究进展Research progresses in Bismuth Layer Structure Lead- free PiezoelectricCeramics材料科学与工程0904 17号刘帅摘要: 铋层状结构无铅压电陶瓷具有优良的铁电性能, 适合应用于高温、高频领域以及疲劳特性好的铁电存储器领域. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点, 综述了铋层压电材料的改性研究; 着重综述了铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 为制备出高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料提供一定的参考价值, 经过改性的材料可能应用在铁电显示器中。

Abstact:Bismuth layer structure lead-free piezoelectric ceramics with excellent performance of iron, suitable for high temperature, high frequency domain and fatigue property good ferroelectric memory field. This paper introduced the bismuth layer the structure characteristics of piezoelectric materials were reviewed, and the bismuth layer of the modified piezoelectric materials research; Reviewed emphatically bismuth layer structure of piezoelectric ceramic materials doped modification, was reviewed and the existing problems, and the solving method is analyzed, the preparation of high performance for the bismuth layer structure lead-free piezoelectric materials to provide certain reference value, by modification material may application in ferroelectric display.关键词:陶瓷; 显示器; 无铅压电陶瓷, 铋层状结构; 掺杂改性Keywords:ceramics; Display; Lead-free piezoelectric ceramic, bismuth layerstructure; Doping modification前言:压电陶瓷是一种能够实现机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料。

与压电单晶材料相比，具有机电耦合系数高，压电性能可调节性好，化学性质稳定，易于制备且能制得各种形状、尺寸和任意极化方向的产品，价格低廉等优点，被广泛应用于卫星广播、电子设备、生物以及航空航天等高新技术领域.铋层状结构材料是一种铁电材料, 铁电材料具有光电效应、非线性光学效应、反常光生伏打效应、光折变效应等, 利用这些效应广泛应用于多功能器件、集成器件及机敏器件等[ 1]; 同时由于其居里温度高而受到重视, 它可以用于高温压电方面的应用; 且铋层状材料疲劳特性好, 漏电流小, 因而特别适合于高温、高频场合使用, 在铁电存储器领域有广泛的应用前景; 也很适合用于非挥发随机存储器的记忆材料[ 1]及适用于铁电显示器、声光显示器、组页器等显示方面的应用[ 2 , 3]. 近年来压电陶瓷显示器由于具有视角宽、易于实现阶调、亮度高等优点而受到研究者的重视[ 4]. 这些应用都需要尽可能好的压电性能和优良的介电性能. 但是铋层状结构无铅压电材料的压电性能还不太理想, 因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进理想, 因此国内外研究工作者从工艺和配方的角度对其进行了广泛的研究, 取得了令人鼓舞的结果, 大大提高了铋层状结构无铅压电材料的压电性能, 但还存在一定的问题,有待进一步改善. 本文介绍了铋层状压电材料的结构特点,综述了铋层状压电陶瓷材料的改性研究; 着重综述了国内外有关铋层状结构压电陶瓷材料的掺杂改性研究进展, 并对存在的问题和解决方法进行了分析, 对于从事制备高性能的铋层状结构无铅压电陶瓷材料的研究者有一定的参考价值.一、铋层状材料的结构特点铋层状结构化合物是由二维的钙钛矿和 ( Bi2O2)2+层按一定规则共生排列而成. 它的化学通式为 ( Bi2O2)2+(Am- 1BmO3m+ 1)2-, 其中, A 为 B3+、Pb2+、 Ba2+、 Sr2+、Ca2+、Na+、K+、La3+、Y3+、U3+、 Th4+等适合 12配位的 + 1、 + 2、 + 3、 + 4价离子或由它们组成的复合离子,B为 Co3+、 Cr3+、Zr4+、 Ti4+、 Nb5+、 Ta5+、W6+、Mo6+等适合于八面体配位的离子或由它们组成的复合离子, m为整数, 称为层数, 即钙钛矿层的层数, 其值可为 1~ 5.以CaBi4Ti4O15为例,( Bi2O )2+为氧化铋层,( CaBi2Ti4O13)2–为钙钛矿层, 在钙钛矿层中 A 为( Ca2Bi2), B为 Ti4, m= 4, 如图 1所示[5, 6].由于这种特殊的层状结构, 具有以下特点: 低的介电常数、高居里温度、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度. 然而这类陶瓷有两个缺点: 一是压电活性低, 这是陶瓷应用的致命弱点, 也是研究的难点和热点, 这是由于晶体结构特性决定其自发极化转向受二维限制所致; 二是 Ec不高, 不利于极化, 应用在陶瓷显示器中铁电发射性能就差, 这通常可通过高温极化来提高 Ec .在铁电相变温度以上, 铋层状结构铁电体顺电相为高度对称的四方结构, 在居里温度以下,Bi4Ti3O12为单斜相,而绝大多数的铋层状化合物为正交相. 铋层状结构材料压电陶瓷体系可以归纳为[ 7 , 11]:图 1 CaBi4Ti4O15晶体结构1) Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷;( BI T)2) MBi4Ti4O15基无铅压电陶瓷;3) MBi2N2O9基无铅压电陶瓷(M = Sr ,Ca ,Ba ,Na015Bi015, K015Bi015, N= Nb, Ta);4) Bi3Ti NO9基无铅压电陶瓷 (N= Nb , Ta);5) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷.二、铋层状材料的改性研究传统烧结法制备的铋层状结构材料的压电活性低, 与钙钛矿型铁电材料相比, 铋层状结构压电材料晶格内二维限制了自发极化的旋转, 所以晶粒对称性较差, 很难通过极化得到令人满意的剩余极化. 改性方法主要有工艺改性和掺杂改性两种.1、工艺改性1）热处理技术改性通过新的制作工艺可以改进陶瓷的显微结构, 从而提高无铅陶瓷的压电性能. 由于压电晶体的各向异性, 通过控制这类陶瓷的晶粒取向, 可使材料在某一方向具有所需要的最佳性能. 采用适当的热处理技术可以在高温下使晶粒内位错运动和晶粒晶界滑移, 使陶瓷晶粒实现定向排列[ 12], 这类热处理方法通常有两种:一是热锻、热压和热轧等热处理技术, 它充分利用高温下晶粒内部位错的运动和晶界的滑移; 其二是基于原材料形状的局部规整反应 TGG (模板晶体生长法、熔盐法 )[ 13].目前研究得比较多的是利用热锻技术进行改性, 相比较而言, 对于某些铋层状结构陶瓷来说, 热锻改性效果较为明显, 很适合于实验室工作. 通过高温锻压后, 材料的晶粒呈现非常明显定向排列, 材料的介电击穿强度和直流电场下电容率的稳定性等性能在垂直于极化轴的方向得到明显的提高; 极化过程中畴转向相对较小, 这样就可以降低极化后材料的内应力, 因而提高功能陶瓷的抗老化性能.利用热锻来处理Bi4Ti3O12早有报道[ 14 , 15]. 模板晶粒定向技术是利用局部规整反应制得晶粒取向陶瓷, 它是以陶瓷粉体的颗粒为基础, 通常要求粉体形貌具有明显的各向异性,如晶须状或片状. 制备过程中首先采用流延或挤塑法使各向异性的粉体在素胚中定向排列, 最后通过烧结得到织构化的陶瓷. Tsuguto等采用模板反应晶粒生长法 ( RTGG)在无压条件下制备了定向排列的铋层状结构的Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15铁电体, 采用 RTGG、热锻和传统电子陶瓷制备工艺制备的电性能如表 1所示 (其中 L 和 M分别表示极化方向垂直或平行于择优取向表面 )[ 16].表 1 Na01475Ca0105Bi41475Ti4O15陶瓷晶粒定向排列前后铁电压电性能2）粉体制备技术改性现代陶瓷制备技术和薄膜制备技术可以保证制造出高度均匀的铁电陶瓷板和铁电薄膜,使得其在铁电发射时能均匀地发射电子, 保证显示器亮度的均匀[ 17]. 制备铋层状陶瓷粉体和薄膜的方法有溶胶 -凝胶法( sol- gel)、MOD法等. 用 sol- gel法在晶体基片上可制得高 C轴取向的Bi4Ti3O12 (简称 BI T) 薄膜, 该薄膜取向程度为 87 %, 并有很好的光透射能力[ 18]; 采用 sol- gel技术, 以硝酸铋, 硝酸镧和钛酸丁脂为原料, 制备掺镧钛酸铋 ( Bi916La014) Ti3O12 ( BLT) 粉末, 该粉末为纳米级、分散良好, 分布一致.BI T用高能量球磨工艺直接从Bi2O3和 Ti O2制得, 球磨 9h得到Bi4Ti3O12相, 球磨 15h后几乎只有单一的 Bi4Ti3O12相. 在 850e 烧结 1h 时密度为7191g/c m3,d33= 243,tgD= 01017, 残余极化为 24L c/c m2,矫顽场为 11KV/c m, K33= 56%, K31= 58 %[ 19].BI T还可以用MOD法来制备, 以硝酸铋、钛酸丁脂为原料, 制备Bi4Ti3O12超细粉体. 相对 sol- gel法而言, MOD 法的前驱体溶液不需要在严格的无水无氧条件下制备, 简化了操作过程, 所用原料可部分用金属无机盐代替, 有利于降低成本. 采用燃烧法得到的前驱体可以明显降低Bi4Ti3O12的合成温度, 在 550e 下已得到粒度为 100nm、无团聚的高纯超细钛酸铋粉体, 同时避免了 Bi4Ti3O12结晶过程中 Bi4Ti3O12杂质晶相的出现[ 20]12、掺杂改性研究1）A 位取代改性单纯的 Sr Bi4Ti4O15陶瓷 Kt较低、Qm较小而谐振频率温度系数大, 通过 La3+等离子部分取代A位的 Sr2+, 可获得居里温度一般超过 450e 的满足不同应用的 SrBi4Ti4O15陶瓷. 以 La 、Ce 、 Sm、Gd 、 Dy 、Ho等元素取代 A位的 Sr2+, 可选择性地改善陶瓷某项性能. 图 2为 ( Sr1- xLax) Bi4Ti4O15体系 La的量 x与 Qm、Kt、Tc的关系图[ 21].用 Sr取代 Ca的 ( Ca1- xSrx) Bi Ti4O15, 当 x= 014时压电性能最优,d33= 1419, Tc= 677e[ 22]. 对居里温度较高的 CaBi4Ti4O15( CBT), 通过离子配合以期得到居里温度更高, 压电活性好的材料, 所得结果如表 1所示, 可以看出用 Na改性的 CBT综合压电性能最为优越[ 23]. 以 La 、Nd、S m、Y 等非等价元素部分取代 Sr形成的 MxSr1- xBi2Nb2O9或 M2x/3Sr1- xBi2Nb2O9陶瓷谐振频率温度系数小, 烧结温度低 ( 1100e ),Kt为 1014% ~ 2011 %. 掺杂 La 的 Bi4- xLaxTi3O12 ( 1[x[ 2) 陶瓷, 当 x> 112时, 在 1 MHZ下,该陶瓷有温度稳定的介电常数 ( > 100) 和低的介电损耗[ 24].表 2 CaBi4Ti4O15 (CBT) 及其改性后材料的介电压电性能2）B位取代在 CaBi4Ti4O15的 B位的 Ti4+被 0~ 015的 W6+或 Si4+部分取代可提高机电耦合系数 Kt, 可得到 Kt> 10 % 的达到实用程度的CaBi4Ti4O15基陶瓷. 对 Si2Bi4Ti4O15陶瓷施加 120KV/c m的电场, 得到剩余极化和矫顽场分别为 7Lc/c m2和 73KV /c m, 而 Ta2O5掺杂改性的 Sr1+ xBi4- xTi4- xO15 ( x= 0- 1) 材料, 当 x= 014- 015时具有高的居里温度 300e - 360e , 较大的剩余极化 7- 8Lc/cm2和较小的矫顽场 37- 47KV /cm , 因此是一类性能较为优良的铁电材料[ 25]. 当 B位 Ti离子被取代时, 由于进行 B 位取代时, 其引起的晶格常数变化幅度低于 A位取代的情况,虽然也导致居里温度的下降和压电性能的改善, 但远不如A位取代明显. 对铋层状结构陶瓷的A、 B位同时掺杂取代, 得到高压电活性和较高 Tc的材料, 如对 Bi3Ti NbO9( Tc= 940ed33= 5PC/N) 进行 A、 B位复合掺杂置换, 利用 2: 1的 Ti4+和 W6+取代 B位 Nb5+, 利用 K+取代 1/6的A位 Bi3+, 可获得 Bi2K1/6Bi5 /6Ti4/3W1 /3O9 ( d33= 18pc/N,Tc= 750e ). M1L1Zhao等人也对 SiBi4Ti4O15基陶瓷进行 A、B位复合掺杂置换, 掺杂后陶瓷的电学性能如表 3所示[ 26].可以看出部分 Sr2+和 Ta5+分别取代 SiBi4Ti4O15中的 Bi3+和Ti5+能够有效地提高压电和热电性能.表3 Sr( Sr , Ca , Ba)011Bi319Ti319 (Ta , Nb)011O15陶瓷的介电、压电和热电性能3）添加物改性在 BI T中加入 01001~ 011% (摩尔分数 )的 Y、 Er 、 Ho 、Tm 、 Lu 、 Yb等稀土金属锰酸盐, 利用普通烧结工艺能够得到晶粒细密、机械品质因数 Qm 大、温度稳定好、居里温度高 ( > 635e ) 的压电陶瓷. 铁电陶瓷( Bi3Ti NbO9) x( SrBi2Nb2O9)1- x合成物在 x> 0140时合成, 合成物是片状的结晶物, 当 x= 0160时 Tc= 700e , d33= 11pc/N, Kt= 9145%, 是高温压电体的较好的侯选材料[ 27]. 用氧化物共沉淀法得到的 BI T 化合物在 650e 进行热处理后, BI T添加 WO3得 Bi4Ti2195WxO1119+ 3x, 有第二相产生, 使得介电常数和电导率减少, 当 x\0108, d33= 20pc/N[28]. 在 ( Bi015Na015) Bi4Ti4O15中添加 017% ~ 310% (质量分数 )MnCO3可以得到 d33改善的陶瓷, 如添加 MnCO3后陶瓷的 d33最大可达30pc/N, 居里点为645~ 660e , 可用于 500e 以上的高温.三、结语随着人们环保意识的加强和国家法规的出台, 无铅压电陶瓷材料将逐渐地取代有铅的压电材料. 铋层状结构材料有些性能还远不能达到 PZT陶瓷材料. 进一步大范围探索 A位及 B位掺杂和添加物对铋层状结构陶瓷材料压电性能的影响, 对开发新材料和提高材料的性能有着现实意义和迫切性, 同时研究不同的工艺过程也是获得高性能的铋层状结构陶瓷材料的关键因素. 经过热处理技术的铋层状陶瓷, 在结构和性能方面都具有很强的各向异性压电性能在特定方向得到较大程度的提高; 但是工艺方法还处于实验研究探索阶段, 特别是在显示领域需要更多的努力使这种技术逐渐完善并早日应用到制备高性能的铋层状结构陶瓷材料中.参考文献：[ 1] 黄锡珉1 无阈值铁电液晶[ J]1 液晶与显示, 2001 , 16( 2): 81- 901[ 2] 解庆红, 黄文1掺镧的锆钛酸铅透明陶瓷在平板显示器上的应用[ J]1 玻璃与搪瓷, 2000, 28( 6): 42- 471[ 3] 汪琛, 童林夙, 屠彦1 液晶显示之外的其他平板显示技术的发展概况及展望[ J]1 电子器件, 1995 , 18( 3): 169-1751[ 4] 虞云1 新颖的压电陶瓷显示器[ J]1 光电器件, 2003, 21( 4): 5- 61[ 5] Frit B , Mercur io J P1 The crystal che m is try and dielectric properties of the aurivillius family of complex bismuth oxide with perovskite-like layered structures [ J] 1 J Alloys Co mpds1,1992, 188 : 27- 351[ 6] Tadashi Takenaka ,Koiohiro Sakata1 Grain orientation effects on electrical properties ofbismuth layer- structured f erro2 electric Pb( 1-x)(NaCe)x/2Bi4Ti4O15solid solution [ J]1 J ApplPhys1, 1984 , 55(4): 1092- 10991 [ 7] MARI MA V, CABALLEROAC, CALOSM, et al1 Factors af2 fecting the electrical conductivity of donor- doped Bi4Ti3O12pie2zoelectric ceramics[ J]1 Ja m Ceram Soc 1, 1999, 82( 9): 2411-24161[ 8] 黄宣武, 李承恩1 Ca- (Na , Ce) - Bi- Ti系列高温压电陶瓷材料及其压电性能的研究[ J]1 无机材料学报, 1998, 13( 1): 59- 631[ 9] Szu1Hwee 1Ng , J 1M1Xue , JohnWang1 High temperature piezoelectric strontium bismuth titanate fro m mechanical activation of mixed oxides[ J] 1 Materials Che m is try and mixed oxides1,2002, 75: 131- 1351[ 10] 赁敦敏, 肖定全, 朱建国, 等1 无铅压电陶瓷研究开发进展[ J]1 压电与声光, 2003, 25( 2): 126- 1321[ 11] MEGRIC HEA, LEB RUNL, TROCCAZ M, et al 1 Materials of Bi4Ti3O12 type for high temperature acoustic piezo- sensors[ J]1 Sensors andActuatos1, 1999, 78: 88- 911[ 12] TSUGUTO Takeych,i TOSHHIKO Tan i 1 Piezo electric properties of bismuth layer structured ferroelectric ceramics with a preferred orientation processed by the templated grain growth method[ J]1 Jpn JApplPhys1, 1999 , 389 B: 5553- 55561 [ 13] Yun, Wu Study of Vanadium Doped Strontium Bismuth Niobate TantalateFerroelectric Ceramics and Thin Film[ J]1 University of Washington ( doctor dissertation), 2001[ 14] 晏海学, 李承恩, 周家光, 等1 高Tc铋层状压电陶瓷结构与性能[ J]1 无机材料学报, 2000, 15( 2): 209- 2201[ 15] Tadashi Takenaka , Koichiiro Sakata 1 Grain orientation and electrical properties of hot- forged Bi4Ti3O12 ceramics[ J]1 JpnJAppl Phys1, 1980, 19( 1): 31- 391[ 16] TS UGUTO Takeuch, i TOS H I H I KO Tani1 Piezoelectric properties ofNa015Bi015Ti O3based ceramics1 Jpn J ApplPhys1, 1999 , 38 : 5553- 55561[ 17] 林健, 黄文1 铁电陶瓷材料在平板显示技术中的应用[ J]1 光电子技术, 2001, 21( 4): 239- 2441[ 18] Fuierer PA, Nichtawitz A1 Electric field assisted hot-forging of bismuth titanate[ A]1 Proceedings of the Ninth IEEE International Symposium on the Applications of Ferroelectrics[ C]1 Pennsylvania , US A: IEEE, 19941126- 1291[ 19]L1 B1 Kong , J1 Ma , W1Zhu, O1K1Tan1 Preparation of Bi4Ti3O12cera mics via a high- energy ball milling process[ J]1Materials Letters1, 2001, 51: 108- 1141 [ 20] 韩星, 王民, 许效红, 等1 MOD法制备钛酸铋超细粉体[ J]1 硅酸盐通报, 2004, 2: 86- 881[ 21] 赁敦敏, 肖定全, 朱建国, 等1 铋层状结构无铅压电陶瓷的研究与进展[ J]1 功能材料, 2003, 34( 5): 491- 4941[ 22] Zheng liaoying, Li Guorong , Zhang Wangzhong , et al1 The structure and piezoelectric properties of ( Ca1- xSrx) Bi Ti4O15ce2ramics[ J]1 Materials Science and Engineering 1, 2003, 99 B 363- 3651[ 23] 李乘恩, 李毅, 周家光1 铋层状结构压电陶瓷及敏感元件高温性能研究[ J] 1 电子元件与材料, 2002, 21( 5): 11-131[ 24] R1Z1Hou, X1M1C HEN1 Dielectric properties of Bi4- xLaxTi3O12cera m ics[ J] 1 Journal of electroceram ics, 2003, 10:203- 2071[ 25] 赵明磊, 王春雷1 铋层状化合物Sr1+ xBi4- xTi4- xO15( x= 0- 1)陶瓷的介电和铁电特性[ J] 1 物理学报, 2002, 51( 2): 420- 4231[ 26] M1L1Zhao , C 1L1Wang , W1L1Zhong et al 1 Dielectric and pyroelectric properties of SiBi4Ti4O15- based ceramics for high- temperature application[ J]1 Materials Science and Engineer2ing1, 2003 , 99 B : 143- 1461[ 27]L1Pardo, A1Castro , P1Millan, et al 1 ( Bi3Ti NbO9)x( SrBi2NbO9)1- x aurivillius type structure piezelectric ceramic so btained from mech anochemically activated oxides.。