水性聚氨酯的制备

水性聚氨酯的制备

1、原料

聚醚二元醇（PPG，分子量为2000和1000），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸，丙酮（工业品），2-甲基-2-氨基-7-丙醇。

2、合成

制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体直接分散法、熔融分散法、酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加乳化剂，凭借外力进行乳化。

1）丙酮法

亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小，稳定性好；但该方法也有缺点，那就是试验过程中丙酮的大量使用，而且还得将丙酮减压抽出，制备工艺复杂，生产成本较大。

2）预聚体直接分散法

该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了合成成本。

3）熔融分散法

将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型水性聚氨酯发生反应。

4）外乳化法

外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单，但存在以下缺点：

a.在分散阶段需要强力搅拌设备，搅拌工艺对分散液性能影响很大；

b.制得的分散液粒径较大，一般大于1.0mm，粒径分布宽，储存稳定性差；

c.乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、强韧性和粘结性等力学性能。

5）自乳化法

聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过程中经历了一个从w/o

到o/w的转变过程，随着乳化的进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性质（如粘度和电导率）改变。众所周知，聚氨酯材料内由于软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。

通SANS和SAXS研究发现，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离子通过库仑力作用会形成一利链段微离予点阵聚集区。可见聚氨酯离聚体的聚集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因素的影响。具体来说，主要受NCO/OH、羧基含量、中和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等因素的影响。

一般说来，聚氨酯离子对在水相中，除了存在氢键和库仑力之外，还会存在软链段之间的作用力，（疏水性链段彼此造成的缔合作用），以及水分子对各种缔合作用的影响。其分散过程（亦称相转变过程）可分为三个阶段。

第一阶段含有离子的硬段吸附水分子，破坏了由离子缔合作用形成的凝胶现象，表现为粘度下降。

第二阶段水分子进入亲水相后，硬段和软段都将排列成整齐有序状态，开始形成凝聚体，粘度增加。

第三阶段凝聚体再分散成细颗粒，表现为粘度降低，直到粘度稳定不再变化，相转变过程已完成。其间，离子基含量、硬段结构、分散过程温度等因素，都会对划分敞过程产生影响。因此，如何使聚氨酯粒子均匀分散于水中，并能维持适当的颗粒度是制备水性聚氨酯的关键。

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