硝化和亚硝化
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第三章硝化反应
3.1
概述
硝化反应是最普遍和最早的有机反应 之一。
1834年，通过硝化将苯→硝基苯。 1842年，硝基苯还原为苯胺，硝化在有 机化学工业上的应用和研究开始发展。
3.1
概述
• • • •
3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4
定义 引入硝基的目的 硝化剂类型 硝化方法
3.1
概述
3.1.1 定义 • 硝化 ? 向有机化合物分子的C(或N、O)原子 上引入-NO2的反应。 硝基直接取代H：
3.2 硝化反应历程
• 结论： 用混酸硝化时，普遍认为硝化活性质点 是NO2+，尽管NO2+的含量很低。 随着混酸中含水量的增加，NO2+浓度 逐渐下降；当水摩尔分数50%，混酸中几乎 没有NO2+存在； HNO3中加入H2SO4，NO2+浓度增大。 NO2+浓度大小是硝化能力强弱的重要 标志。硝化速度与NO2+浓度成正比。
3.3 硝化反应动力学
⑴ 甲苯硝化反应步骤 Giles以甲苯的一硝化为例，提出了非 均相硝化的数学模型：8步
• 研究发现： 非均相混酸硝化，有机相中的反应极 少(＜0.001%)，且反应速度比酸相反应速 度小几个数量级，即反应主要在酸相和两 相界面处进行。
3.3 硝化反应动力学
⑵ 非均相反应体系的三种类型 H2SO4浓度变化对均相硝化反应速度 有明显的影响，非均相硝化反应速度同样 与混酸中H2SO4浓度密切相关。 甲苯在63~78% H2SO4浓度范围内非 均相硝化速度常数 k 变化幅度高达105。
a.分子结构
O
Π3
4
氢键 σ σ
H O
N
σ
O
中心N以SP2杂化轨道与3个O形 成3个σ 键，呈平面三角形分布； N上未参与杂化的P轨道与2个非 羟基O原子的P轨道重叠，在O-N-O 间形成大π 键∏34。 HNO3分子内还可形成氢键。
第03章 硝化和亚硝化
6.3 硝化机理及特征 6.3.1 硝化活性质点和反应机理
主要的硝化剂有不同活性硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝 酸和醋酸或醋酐的混合物。 已证实：多数硝化剂硝化反应的活性质点是NO2＋（硝基阳 离子）。 当硝酸中水分增加，硝化和氧化速度均降低。但前者降低 更多，氧化副反应增加。
在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所 含微量HNO2离解生成的NO+。 在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。
6.5.2
设S和N表示混酸中硫酸和硝酸的质量百分数，ф表示
硝酸比，则混酸含水量=100-S-N； 硝化生成水=N/ф×18/63=2N/7ф； 则脱水值公式如下： 6.5.2.2 硝化活性因数 Factor of Nitration Activity （F.N.A.） 废酸计算含量（ F.N.A.）指混酸硝化终了时，废酸中硫酸 的计算含量（质量分数）若以100份混酸为计算基准，则 当Ф≤1
例如，利用二氯乙烷溶剂，可分离1，5或1，8－二硝基萘 或二硝基蒽醌。利用环丁砜，1－氯苯，甲苯，不同组分的 混酸和不同浓度的硝酸，均可比较好的分离1，5－或1，8 －二硝基蒽醌。
6.7
其它硝化方法
6.7.1 硝酸硝化 6.7.2 酸酐硝化 6.7.3 置换硝化
6.8
重要实例
6.8.1 邻、对硝基氯苯 6.8.2 1-硝基蒽醌 6.8.3 2-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺
第03章 硝化和亚硝化
Nitration and Nitrosation 概 述 主要硝化方法 硝化机理及特征 硝化影响因素 混酸硝化 硝化异构产物的分离 硝基苯的生产 其他硝化实例 亚硝化
6.1 概述 6.1.1 硝化定义
精细有机合成化学以及工艺学 第六章 硝化以及亚硝化
15
6.3.6硝化副反应 （1）主要的硝化副反应：氧化、去烃基、置换、 脱羧、开环、聚合等。其中氧化影响最大，生成 硝基酚。 （2）烷基苯硝化时，硝化液颜色发黑变暗，说明 硝酸用量不足或硝化温度过高。 因 为 形 成 了 络 合 物 （C6H5CH3· 2ONOSO3H· 2SO4）。 3H 破坏方法：45～55℃时补加HNO3或混酸 （3）大多数副反应，与体系中存在的氮的氧化物 有关。
－8
1.210
－8
10
结论：苯环上有给电子基，硝化反应速度快，产物 主要是邻、对位 苯环上有吸电子基，硝化速度减慢，产物主要 是间位。 2.芳烃硝化异构产物 带有吸电子的取代芳烃硝化邻位异构体 的生成量比对位异构体多。原因是硝基易同 邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物。
CHO 19 72 9 1.3 COOH 18.5 80.5 2.2 CN 17.1 80.7 1 NO 2 9 90 8.2 40.8 NO 2 51 OCH 3
F . N . A. D.V .S . 1 F . N . A. D.V .S . F . N . A. 100 % 1 D.V .S .
22
6.4.2 混算配制 配酸工艺：水、硫酸、硝酸如何混合？ 先将浓硫酸先缓慢、后渐快加入到水中， 在40度以下先慢后快加入硝酸。
23
6.4.3硝化操作
（4）非均相混酸硝化
被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态，且 难溶于混酸时，常采用非均相的混酸硝化。这时 需剧烈搅拌，使有机相充分地分散到酸相中以完 成硝化反应。
（5）有机溶剂中硝化
可避免大量使用硫酸作溶剂。 （6）气相硝化 NO2与苯于80～190℃通过分子筛处理便转化为 硝基苯。
5
6.2硝化理论解释
经济学硝化和亚硝化
会失去控制。
20/42
6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量
比。 相比↗ 被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速
度↗,设备生产能力↗。 但相比过大 ，使设备生产能力↘。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化
的废酸。
21/42
蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k [ArH ] 少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝
酸的作用。 （2）浓硫酸介质中的硝酸硝化 苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应： r = k [ArH ][HNO3]；
k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。
9/42
6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
HNO3 ＋H2O
NO3－+ H3O ＋
硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：
2 HNO3
H2O ＋ N2O5
N2O4 + [O]
浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均 降低，但硝化降低更多。
7/42
6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
稀硝酸（< 50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+， （由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：
14/42
6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
（2） 萘环、蒽环：α位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、 不能硝化；在硝酸－乙酐中，硝基进入α位(电子云 密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时 应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正 离子的影响。
15/42
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6.3 影响因素→ 6.3.5 相比和硝酸比
6.3.5 相比和硝酸比 （1）相比（酸油比）：混酸与被硝化物的质量
比。 相比↗ 被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速
度↗,设备生产能力↗。 但相比过大 ，使设备生产能力↘。 工业上增加相比的方法：加入一定量上批硝化
的废酸。
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蒽醌的硝化动力学方程为一级。r = k [ArH ] 少量亚硝酸杂质阻碍硝化；加入尿素（适量）可破坏亚硝
酸的作用。 （2）浓硫酸介质中的硝酸硝化 苯、蒽醌在浓硫酸介质中的硝化为二级反应： r = k [ArH ][HNO3]；
k－表观速度常数，与硫酸浓度密切相关，90％浓度时最大。
9/42
6.2 反应机理与动力学→ 6.2.3 非均相硝化动力学
HNO3 ＋H2O
NO3－+ H3O ＋
硝酸硝化的同时，高温下发生分解而具有氧化性：
2 HNO3
H2O ＋ N2O5
N2O4 + [O]
浓硝酸高温下氧化性特强。水分增加，硝化、氧化速度均 降低，但硝化降低更多。
7/42
6.2 反应机理与动力学→ 6.2.1 硝化剂的活性质点和反应历程
稀硝酸（< 50％）：硝化活性质点为（亚硝基阳离子）NO+， （由硝酸中痕量的亚硝酸离解产生）：
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6.3 影响因素→ 6.3.1 被硝化物的性质
（2） 萘环、蒽环：α位活泼。 （3） 吡咯、呋喃、噻酚：在混酸中易被破坏、 不能硝化；在硝酸－乙酐中，硝基进入α位(电子云 密度高)。 （4）其它杂原子化合物：在芳香杂环上硝化时 应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正 离子的影响。
15/42
精细化工 第五章 硝化反应
第五章 硝化及亚硝化
1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 臵换硝化 亚硝化
2
5.1
概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C-NO2键的反 应称硝化反应。 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业 上很少应用。芳族硝化反应像磺化反应一样是非常 重要的一类化学过程，其应用十分广泛。
21
例如：在采用多锅串联法对甲苯进行混酸 硝化时在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓 度较大，硫酸浓度也较高，反应受传质控 制。
而在第二锅中，由于酸度降低和硝酸含量 减少，反应速率将转变为受动力学控制， 即受化学反应速度控制。
22
二、混酸的硝化能力 对于每个具体硝化过程用的混酸都要求具有适当的 硝化能力。 硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副 反应； 硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值（D.V.S)和废酸计算浓 度(F.N.A)来表示混酸的硝化能力。 混酸的硝化能力，只适用于混酸硝化，不适用于在 浓硫酸介质中的硝化。
时所用的硝酸约过量10~65%。
5、臵换硝化
11
5.2
硝化反应历程
一、硝化剂的活性质点
已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点 为硝基阳离子。
HNO3 2H2 SO4 NO2 H3O 2HSO4
1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 臵换硝化 亚硝化
2
5.1
概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C-NO2键的反 应称硝化反应。 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业 上很少应用。芳族硝化反应像磺化反应一样是非常 重要的一类化学过程，其应用十分广泛。
21
例如：在采用多锅串联法对甲苯进行混酸 硝化时在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓 度较大，硫酸浓度也较高，反应受传质控 制。
而在第二锅中，由于酸度降低和硝酸含量 减少，反应速率将转变为受动力学控制， 即受化学反应速度控制。
22
二、混酸的硝化能力 对于每个具体硝化过程用的混酸都要求具有适当的 硝化能力。 硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副 反应； 硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值（D.V.S)和废酸计算浓 度(F.N.A)来表示混酸的硝化能力。 混酸的硝化能力，只适用于混酸硝化，不适用于在 浓硫酸介质中的硝化。
时所用的硝酸约过量10~65%。
5、臵换硝化
11
5.2
硝化反应历程
一、硝化剂的活性质点
已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点 为硝基阳离子。
HNO3 2H2 SO4 NO2 H3O 2HSO4
第五讲 硝化反应
一般来说，带有吸电子基如－NO2、－CHO、 －SO3H、－COOH等取代基的芳烃在进行硝化时， 硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成σ络合物 ，所以硝化产品中邻位异构体生成量往往远比对位 异构体多。当然主产物是间位异构体。
3.2
硝化剂
不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方 法。相同的硝化对象如果采用不同的硝化方法则常 常得到不同的产物组成。因此硝化剂的选择是硝化 反应必须考虑的。例如乙酰苯胺在采用不同的硝化 剂硝化时所得到的产物组成出入很大，见下表。
（3）浓硫酸介质中的均相硝化法 当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态 时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然 后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法 只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所 以应用范围较广。 （4）非均相混酸硝化法 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液 态时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过剧 烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反 应。这种硝化方法有很多优点是目前工业上最常 用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点。
（2）活泼芳烃用硝基盐硝化
硝基硼氟酸盐NO2+BF4-的硝化能力要比混酸强得 多，可以不必考虑NO2+的生成速度对整个反应的 影响：
（3）稀硝酸硝化
芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，而 后硝酸再将亚硝基化合物氧化成硝基化合物， 硝酸本身则被还原，又生成新的亚硝酸：
决定步
（4）其他硝化 （A）在醋酐中硝化 硝酸在醋酐中可发生如下反应：
3.5
相比和硝酸比
相比也称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量 比。在固定相比的条件下，剧烈的搅拌最多只能使 被硝化物在酸相中达到饱和溶解。增加相比能使更 多量的被硝化物溶解在酸相中，这对于加快反应速 度常常是有利的。 生产上常用的方法是向硝化锅中加入一定量上 批硝化的废酸(也称为循环酸)，其优点不仅是可以 增加相比，也有利于反应热的分散和传递。
硝化
浙江工业大学精细化工研究所
因此： D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*(N/ψ)] 当ψ≈1时， 反应生成的水 = (2/7)*N D.V.S.= S/[(100 – S – N )+(2/7)*N] =S/[100– S – (5/7)*N] D.V.S.值越大，硝化能力越强；D.V.S.值越小， 硝化能力越弱。
浙江工业大学精细化工研究所
D.V.S.=S/[100– S – (5/7)*N] S = (140 – N)*F.N.A./140 当D.V.S.或F.N.A.为常数，而S、N为变 数时，是一个直线方程，在这直线上的 所有混酸组成都可满足相同D.V.S.值或 F.N.A.值的需求。
浙江工业大学精细化工研究所
废酸生成量，kg
119 53 74.1
141 69.1 96.0
237 139.8 192.0
浙江工业大学精细化工研究所
选择混酸成分时一般应符合以下原则： ①可充分利用硝酸 ②可充分发挥硫酸的作用 ③在原料酸所能配出的范围以内 ④废酸对设备的腐蚀性小 ⑤操作容易 F.N.A. 和D.V.S. 均相同 混酸Ⅰ：硫酸所量最省，但相比太小，操作难以控制。 易发生付反应。 混酸Ⅱ：合适 。 混酸Ⅲ：生产能力低，废酸量大。 硝化：①硝酸比② F.N.A.或D.V.S. ③ 相比（酸油 比）。
如氯苯一硝化： 硝酸比 Ψ=1.05 混酸Ⅰ H2SO4 44.5 混酸组成% HNO3 55.5 H2O 0.0 F.N.A. D.V.S. 73.7 2.8
Ⅱ 49.0 46.9 4.1
73.7 2.8
Ⅲ 59.0 27.9 13.1
73.7 2.8
所需混酸，kg
硝化及亚硝化—认识硝化反应(有机合成课件)
硝化及亚硝化反应
硝化方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（1）稀硝酸硝化
• 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合 物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应 在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。
• 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、 二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可 避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系
• 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。 （1）避免使用大量硫酸做溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例； （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。
在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
硝化及亚硝化反应
• 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的 产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香 料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间 接地找到它的应用实例。
精精细细有有机机合合成技成术技术
引入硝基的目的：
硝化及亚硝化反应
（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝 基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团 而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。
硝化与亚硝化
H NO2 -H+
NO2
有机合成单元反应------硝化
• 以稀硝酸为硝化试剂
以NO+为攻打质点旳亲电取代反应。
OH
OH
+ NO+
H NO
OH + H+
NO
HO
NO +HNO3 HO
NO2 + HNO2
有机合成单元反应------硝化
硝化影响原因
1、芳环旳构造 芳环旳构造对硝化有两种影响：反应活性和定位效应。 反应活性决定了 硝化剂 硝化温度等。 定位效应直接影响到硝化产物旳纯化。 就一种硝化反应来说，被硝化物旳选择余地不大。这是因
还有多硝基化、氧化等副反应。所以，硝化工艺多伴有硝基酚 和多硝基化合物产生。硝基酚和多硝基化合物在蒸馏等受热处 理时很轻易爆炸，所以，硝化产物在受热处理前，一定要把硝 基酚和多硝基化合物清除。
有机合成单元反应------硝化
5.3 混酸硝化
优点： （1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高； （2）硝酸用量接近理论量； （3）混酸中硝酸旳氧化性低，氧化副反应少； （4）硫酸用量不多，硝化完毕废酸中硫酸旳质量
具有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
有机合成单元反应------硝化
• 浓硝酸硝化 （1）硝酸过量诸多倍，需回收利用； （2）应用范围不广。目前只用于少数硝基化
合物旳制备。如由蒽醌硝化制备1-硝基蒽醌 等。
有机合成单元反应------硝化
• 浓硫酸介质中旳均相硝化 （1）只需使用过量极少旳HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。
有机合成单元反应------硝化
• 提升亲核置换反应活性
《硝化与亚硝化反应》课件
在有氧条件下，亚硝酸盐可被 氧化成硝酸盐。
硝酸盐的还原
在缺氧条件下，硝酸盐可被反 硝化细菌还原成氮气。
04
硝化与亚硝化反应的应用
在农业生产中的应用
01
提高土壤肥力
硝化与亚硝化反应可以将土壤中的有机氮转化为铵态氮或硝态氮，提高
土壤的肥力，促进作物的生长。
02
调节土壤pH值
硝化细菌能够将铵离子氧化成硝酸，这个过程会释放出氢离子，从而降
特点
硝化反应通常在酸性环境中进行，需 要使用浓硫酸或硝酸作为硝化剂，同 时需要加热和搅拌。
亚硝化反应的定义与特点
定义
亚硝化反应是指有机化合物和亚硝酸或亚硝酸盐作用生成亚硝基化合物的反应。
特点
亚硝化反应通常在酸性环境中进行，需要使用亚硝酸或亚硝酸盐作为亚硝化剂，同时需要加热和搅拌 。
硝化与亚硝化反应的重要性
拓展应用领域
将硝化与亚硝化反应应用于其他领域，如材料科 学、药物合成等，拓展其应用范围。
感谢您的观看
THANKS
低土壤的pH值，有利于某些作物的生长。
03
减少农业废弃物的污染
通过硝化与亚硝化反应，可以将农业废弃物（如畜禽粪便、农作物秸秆
等）转化为有价值的肥料和能源。
在工业生产中的应用
合成氨工业
在合成氨工业中，硝化与亚硝化 反应是关键步骤之一，用于生产 硝酸和硝酸盐，这些物质是农业 肥料、炸药和其它化工产品的原
《硝化与亚硝化反应》ppt 课件
contents
目录
• 硝化与亚硝化反应概述 • 硝化反应的原理与过程 • 亚硝化反应的原理与过程 • 硝化与亚硝化反应的应用 • 硝化与亚硝化反应的挑战与解决方案
01
硝化与亚硝化反应概述
硝酸盐的还原
在缺氧条件下，硝酸盐可被反 硝化细菌还原成氮气。
04
硝化与亚硝化反应的应用
在农业生产中的应用
01
提高土壤肥力
硝化与亚硝化反应可以将土壤中的有机氮转化为铵态氮或硝态氮，提高
土壤的肥力，促进作物的生长。
02
调节土壤pH值
硝化细菌能够将铵离子氧化成硝酸，这个过程会释放出氢离子，从而降
特点
硝化反应通常在酸性环境中进行，需 要使用浓硫酸或硝酸作为硝化剂，同 时需要加热和搅拌。
亚硝化反应的定义与特点
定义
亚硝化反应是指有机化合物和亚硝酸或亚硝酸盐作用生成亚硝基化合物的反应。
特点
亚硝化反应通常在酸性环境中进行，需要使用亚硝酸或亚硝酸盐作为亚硝化剂，同时需要加热和搅拌 。
硝化与亚硝化反应的重要性
拓展应用领域
将硝化与亚硝化反应应用于其他领域，如材料科 学、药物合成等，拓展其应用范围。
感谢您的观看
THANKS
低土壤的pH值，有利于某些作物的生长。
03
减少农业废弃物的污染
通过硝化与亚硝化反应，可以将农业废弃物（如畜禽粪便、农作物秸秆
等）转化为有价值的肥料和能源。
在工业生产中的应用
合成氨工业
在合成氨工业中，硝化与亚硝化 反应是关键步骤之一，用于生产 硝酸和硝酸盐，这些物质是农业 肥料、炸药和其它化工产品的原
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目录
• 硝化与亚硝化反应概述 • 硝化反应的原理与过程 • 亚硝化反应的原理与过程 • 硝化与亚硝化反应的应用 • 硝化与亚硝化反应的挑战与解决方案
01
硝化与亚硝化反应概述
第四章 硝化和亚硝化
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
硝基苯或蒽醌在大大过量浓硫酸介质中的均
相硝化, 硝化速度决定于芳烃和硝化剂的浓度,
其动力学方程表现为二级反应：
r k[ArH][ HNO 3 ]
大量实践表明，当采用不同结构的芳烃硝化时
，硫酸质量分数在90％左右时, 反应速度常数都为
最大值，当硫酸质量分数大于或小于90％左右时， 硝化速度均会减慢。
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
6. 硝化副反应 副反应：氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和 聚合等 ① 氧化副反应：影响最大，它常常表现为生 成一定量的硝基酚类。 这种副反应很难完全避免，在粗硝基产物分离异 构体前，必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物 ，否则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。 必须注意，硝基酚类的制备一般不用酚类的直 接硝化法，通常多用相应的硝基氯苯水解的方法来 制备。
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
典型的混酸硝化工艺流程示意图
硝酸 混酸配置 硫酸 (废气) 硝化工序 三废处理 （废水） 酸料分离 被 硝 化 物 酸性被硝化物
硝化粗产品
水洗碱洗
废酸萃取 （废酸）
精制
成品 （废水）
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
一、混酸的硝化能力
HNO2
NO + OH
+
想一想:
为什么易 被氧化的 酚类、酚 醚类、茜 素和某些 N—酰化 的芳胺等 不能用浓 硝酸硝化?
对于易被氧化的酚类、酚醚类、茜素和某些N-酰 化的芳胺等，可采用小于50%的稀硝酸硝化 ,认为反 应 过程为
硝化与亚硝化反应
的耦合。
04
亚硝化反应的应用
合成氨工业中的亚硝化反应
01
合成氨是化学工业中的 重要反应，亚硝化反应 是合成氨工业中的关键
步骤之一。
02
在合成氨工业中，亚硝 化反应通常是在高温高 压条件下进行，使用催 化剂促进反应的进行。
03
通过亚硝化反应，可以 将氮气和氢气转化为氨 ，为农业生产提供重要
的氮肥来源。
03
亚硝化反应概述
定义与特点
定义
亚硝化反应是指将氮氧化为亚硝酸盐的过程，是硝化过程的一部分。
特点
亚硝化反应需要特定的微生物参与，通常在好氧条件下进行，产生亚硝酸盐作为中间产物。
亚硝化反应的重要性
生态平衡
亚硝化反应是硝化过程的重要环 节，对于维持水体和土壤中的氮 循环具有重要作用，有助于维持
生态平衡。
02
通过亚硝化反应，可以将水体和土壤中的有机氮转化为无机 氮，促进植物生长。
03
同时，亚硝化反应也可以将水体中的氨氮转化为硝酸盐，对 水体生态平衡产生影响。
05
硝化与亚硝化反应的挑战与 前景
硝化与亚硝化反应的挑战
反应条件苛刻
硝化与亚硝化反应通常需要在高温高 压条件下进行，这增加了操作的难度 和成本。
亚硝化反应在生物领域的应用
01
在生物领域，亚硝化反应在微生物的作用下进 行，可以将含氮有机物转化为氨。
02
微生物亚硝化作用在污水处理和废水处理中具 有重要意义，可以去除废水中的氮污染。
03
此外，亚硝化反应在生物固氮、氮循环等过程 中也具有重要作用。
亚硝化反应在环境科学中的应用
01
在环境科学中，亚硝化反应对于水体和土壤中的氮素循环具 有重要影响。
04
亚硝化反应的应用
合成氨工业中的亚硝化反应
01
合成氨是化学工业中的 重要反应，亚硝化反应 是合成氨工业中的关键
步骤之一。
02
在合成氨工业中，亚硝 化反应通常是在高温高 压条件下进行，使用催 化剂促进反应的进行。
03
通过亚硝化反应，可以 将氮气和氢气转化为氨 ，为农业生产提供重要
的氮肥来源。
03
亚硝化反应概述
定义与特点
定义
亚硝化反应是指将氮氧化为亚硝酸盐的过程，是硝化过程的一部分。
特点
亚硝化反应需要特定的微生物参与，通常在好氧条件下进行，产生亚硝酸盐作为中间产物。
亚硝化反应的重要性
生态平衡
亚硝化反应是硝化过程的重要环 节，对于维持水体和土壤中的氮 循环具有重要作用，有助于维持
生态平衡。
02
通过亚硝化反应，可以将水体和土壤中的有机氮转化为无机 氮，促进植物生长。
03
同时，亚硝化反应也可以将水体中的氨氮转化为硝酸盐，对 水体生态平衡产生影响。
05
硝化与亚硝化反应的挑战与 前景
硝化与亚硝化反应的挑战
反应条件苛刻
硝化与亚硝化反应通常需要在高温高 压条件下进行，这增加了操作的难度 和成本。
亚硝化反应在生物领域的应用
01
在生物领域，亚硝化反应在微生物的作用下进 行，可以将含氮有机物转化为氨。
02
微生物亚硝化作用在污水处理和废水处理中具 有重要意义，可以去除废水中的氮污染。
03
此外，亚硝化反应在生物固氮、氮循环等过程 中也具有重要作用。
亚硝化反应在环境科学中的应用
01
在环境科学中，亚硝化反应对于水体和土壤中的氮素循环具 有重要影响。
硝化细菌知识点总结
硝化细菌知识点总结硝化细菌的分类硝化细菌主要分为两类：亚硝化细菌和硝化细菌。
亚硝化细菌包括亚硝化杆菌（Nitrosomonas）和亚硝化双歧杆菌（Nitrosococcus），它们能够将氨氮氧化为亚硝酸盐。
而硝化细菌则包括硝化杆菌（Nitrobacter）和硝化双歧杆菌（Nitrococcus），它们将亚硝酸盐氧化为硝酸盐。
这两类硝化细菌共同参与了氨氮到硝酸盐的转化过程。
硝化细菌的生物学特性硝化细菌是一类典型的嗜氧微生物，它们需要充足的氧气才能进行氮的氧化过程。
在土壤和水体中，硝化细菌主要分布在氧气比较充足的表层，以及植物根系附近。
它们需要通过呼吸代谢来获取能量，从而进行氨氮的氧化过程。
硝化细菌的作用硝化细菌在自然界中起着重要的作用，对氮的循环和生态系统的稳定性具有重要影响。
首先，硝化细菌参与了氮的氧化过程，将氨氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐，为植物提供了氮素营养，促进了植物生长和发育。
其次，硝化细菌还参与了土壤和水体中氮的去污作用，将有毒的亚硝酸盐进一步氧化为对植物无害的硝酸盐，从而减轻了环境中的氮污染。
此外，硝化细菌还可以将一些有机物质降解为氨氮，为硝化作用提供了底物。
硝化细菌在环境保护中的应用由于硝化细菌对氮污染的去除具有重要的作用，因此在环境保护和生态修复中被广泛应用。
例如，通过在水体中添加硝化细菌，可以将水体中的氨氮和亚硝酸盐转化为对植物无害的硝酸盐，减轻水体的氮污染。
此外，一些生物技术也利用了硝化细菌的氮氧化能力，例如通过在土壤中添加硝化细菌来促进植物的生长，提高土壤的肥力。
总之，硝化细菌在氮循环和环境保护中发挥着重要作用，通过将氨氮氧化为硝酸盐，为植物提供了氮素营养，减轻了环境中的氮污染。
因此，对硝化细菌的研究和应用具有重要的意义，可以促进农业生产和环境保护的可持续发展。
第二节硝化和亚硝化
30
60
NO2
NO2
NO2
(三)影响硝化反应的因素
• • • • • • 被硝化物的性质 硝化剂 反应介质 温度 搅拌 相比和硝酸比
(一) 被硝化物的性质
• 苯系
R
表 取代基对硝化反应速度的影响
R v相对
OH 1000
OCH3 24.5
H 1
CN 10-4
NO2 10-5～-7
N+(CH3)3 10-7
间歇法：灵活性高 • 设备 （1）材质：不锈钢、钢板； （2）冷却装置：夹套、蛇管； （3）搅拌：推进式、涡轮式、 浆式 （4）导流桶
图 间歇硝化釜
图 连续硝化釜
图 环形连续硝化器 1-下弯管，2-匀流折板，3-换热器， 4-伸缩节，5-上弯管，6-搅拌轴， 7-弹性支承，8-搅拌器，9-底支承
硝基苯的生产
间二基苯 93％
CH 3 + HNO
H 2 SO 4
3
CH 3
30 C
CH 3 NO 2 + NO 2
对硝基甲苯 38％
。
（苯环活化）
邻硝基甲苯 58％
注意： 苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位； 苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；
5.1 概述
硝化产物结构
硝化 C H C NO
CONH
（m.p.=210℃）
H 3C
N O
5.1 概述
3 硝化剂及其硝化活泼质点
1)、硝酸
HNO3 + HNO3 H2 NO3 + NO3
+ -
活泼质点
H2 NO3
+
H 2O + N O 2
硝化应激和亚硝化应激
硝化应激和亚硝化应激是两种不同的生物化学过程。
硝化应激是指有机物分子中引入硝基，生成C－NO2键的反应。
这个过程可能涉及到将氨化作用转化为硝基，进一步活化芳环上的取代基，以及利用硝基极性赋予产品某种特性。
亚硝化应激则是向有机物分子中引入亚硝酸基，生成
C-NO键的反应。
亚硝化反应是向有机物分子中引入亚硝酸基，生成C-NO键的反应。
这个过程通常在弱光、水流缓慢、溶氧丰富的环境中进行。
总的来说，硝化应激和亚硝化应激是两个不同的生物化学过程，其涉及的反应和环境条件也不同。
第八章硝化与亚硝化反应
二、常用硝化试剂
1. 硝酸
（1）浓硝酸
硝化反应的第二步是：解离出的硝酰离子作
为亲电离子进攻芳环，形成π -络合物，进而形
成σ -络合物，形成σ -络合物的反应速度最快，
是限速步骤。
慢
+ N O 2
N O 2
H N O 2
2019/11/10
π -络合物 σ-络合物
二、常用硝化试剂
1. 硝酸 （1）浓硝酸
2019/11/10
全国高职高专药品类专业卫生部“十一五”
规划教材
供化学制药技术专业用
药物合成技术 （配套光盘）
第二节
硝化反应在药物合成 中的应用
第八章 硝化反应
一、硝酸硝化
二、混酸硝化 三、硝酸盐-硫酸硝化 四、硝酸-醋酐硝化 五、硝化的应用实例─乙 苯的硝化
2019/11/10
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一、硝酸硝化
1. 硝酸 （1）浓硝酸
HNO3 HNO3+H
H + NO3
H2O NO2
H2O+NO2
总 式 ： 2 HNO3+H2O
NO2 + H2O + NO3
形成硝酰离子的平衡反应中，水分使平衡左
移，不利于硝酰离子的生成。水分较多时，则按 下式离解形成硝酸根。
HNO3 H2O
2019/11/10
H3O+ NO3
2019/11/10
一、硝化反应的概念
1．C-硝化反应 应用较多的是芳环上的硝化，以硝基取代芳环
上的氢，形成芳香硝基化合物。例如：
+H O N O 2
N O 2+H 2 O
除了苯及其衍生物可以发生硝化反应外，其他 芳环或芳杂环同样能发生类似的硝化，活性亚甲基 上也可以发生硝化反应。如丙二酸二乙酯的硝化。
硝化和亚硝化
NO 2
190℃ 氯原子置换硝基
F Cl （ 3-128）
Cl
第2页/共41页
5.1 概述
3. 制炸药及染料等精细化学品,一是因为硝基具 有贮能作用,作为炸药使用,一是硝基是发色基 团,在分子中能够改变或加深颜料的颜色. 例:TNT,硝化纤维,硝化甘油等.
• 正因为如此,全国硝化装置很多,且很大,南京地 区:南京化工厂,南化公司磷肥厂,六合雄州集团, 四力化工有限公司.四川红光化工厂,辽阳庆阳 化工厂,河南东方化工厂,兰州一个厂,泰州新浦 化工厂,盱眙准河集团等.
+ HNO 3
H2SO4
NO 2
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5.3 混酸硝化
• 硝基苯的生产工艺流程图(p169图5-6)
第19页/共41页
第20页/共41页
5.3 混酸硝化
• 一硝基甲苯的生产
CH3
CH3
CH3
CH3
+ HNO 3
H2SO 4
NO 2
+
+
NO 2
NO 2
• 邻位:间位:对位=57.5:4:38.5
第14页/共41页
5.3 混酸硝化
• 混酸硝化反应器(p167,图5-3,4) • 三功能:传热,搅拌,防腐 • 材质:铸铁(硫酸浓度大于68%后对铸铁腐
蚀性小), 搪瓷(传热慢),不锈钢
第15页/共41页
第16页/共41页
第17页/共41页
5.3 混酸硝化
• 硝基苯的生产,是重要的工业原料,生产 苯胺等产品.
H3C
NO 2 O2N
+
NO 2
还原
CH3
NH2
光气
NO 2
第5章 硝化
D.V.S =
D.V.S =
混酸中含H2SO4的质量
混酸中含H2O的质量+硝化生成H2O的质量
98%X 1.35+2%X+18
= 1.35
解得所用98%硫酸的质量 X = 27.41 kg 混酸中H2SO4的质量 = 27.41 × 98 %= 26.86 (kg) 98%硫酸中含H2O的质量= 27.41 × 2% = 0.55 (kg) 混酸中H2O质量= 98%的硝酸含H2O量+ 98%的硫酸含H2O量 = 1.35 + 0.55 = 1.90 (kg) 混酸质量 = 98%硝酸的质量+ 98%硫酸的质量 = 67.50 + 27.41 = 94.91 (kg)
当Φ ≤ 1时，可以推导出。D.V.S 和F.N.A的关系式 如下：
F.N.A D.V.S = 100%-F.N.A
; F.N.A =
D.V.S 1&#设1 kmol萘在一硝化时用质量分数为98%的硝 酸和98%的硫酸，硫酸的脱水值为1.35， 硝酸比Φ为1.05， 使计算要用98%的硝酸和98%的硫酸个多少kg、所配混 酸的组成、废酸计算含量和废酸组成。 解：100%的硝酸用量 = 萘的摩尔数× Φ= 1 × 1.05 = = 1.05 (kmol) = 66.15 (kg) 98%的硝酸用量 = 66.15/98%= 67.50 (kg) 98%的硝酸中H2O的质量= 67.50 × 2% = 1.35 (kg) 反应生成H2O的质量= 1.00 × 18 = 18.00 (kg) 设所用98%硫酸的质量为 X kg，98%硫酸中含H2O的 质量= 2%X kg, 则脱水值可以按下列公式计算：
3.1 混酸硝化动力学
混酸硝化是两相反应，亦称非均相硝化。以甲苯为例， 两相反应包括以下几个步骤；（1） 甲苯从有机相向相 界面的扩散；（2）甲苯从相界面扩散进入酸相；（3） 在扩散进入酸相的同时，甲苯发生反应生成一硝基甲苯； （4） 生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面；（5） 一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相； （6） 硝酸从酸 相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应；（7） 硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相；（8）有些硝 酸从相界面扩散进入有机相。 organic phase
硝化和亚硝化
表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据
硝酸比Φ＝1
混酸Ⅰ 混酸Ⅱ 混酸Ⅲ
混酸 组成 ％
H2SO4 HNO3 H2O D.V.S.
44.5 55.5
0
49.0 46.9 4.1 73.7
59.0 27.9 13.1
F.N.A.
2.80
所需混酸，kg
119 141 237
1mol 所需100％H2SO4， 氯苯 kg
酸油比。
提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反应界面，加快反应； 控制反应温度，使反应平稳。
29
硝酸比（Φ） 硝酸与被硝化物的摩尔比叫做硝酸比。 容易进行的硝化反应：过量1～5％ 较难进行的硝化反应：过量10～20％
30
5.2.7 加料方式
制备一硝基物
液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。
5.2.1 被硝化物的性质
苯系
表 取代基对 硝R化反应速度的影响
R
OH OCH3 H
v相对 1000 24.5 1
CN 10-4
NO2 10-5～-7
N+(CH3)3 10-7
20
NO 2
萘系
蒽醌
O NO 2
O
O NO 2
NO 2
(
)
O
O
NO 2 O
杂环化合物
N NO 2 O NO2 S NO2 H
54
绝热硝化优点：
（1）反应温度高，硝化速度快; （2）硝酸反应完全，副产物少； （3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好； （4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷 却，能耗低； （5）设备密封，原料消耗少； （6）废水和污染少。
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1
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等