北京化工大学仪器分析第六章紫外可见应用ppt课件
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
T = I t/ I0
吸光度A与透过率T的关系:
A ＝ －lg T
13
偏离朗伯—比耳定律的原因
当溶液浓度较高时，标准曲线常发生弯曲， 称为偏离朗伯—比耳定律。
原因
物理性因素 化学性因素
14
物理性因素
前提条件之一： 入射光为单色光 难以获得真正的纯单色光—— 仪器的原因
解决办法
选择比较好的单色器 将入射波长选定在待测物质的最大吸收波 长且吸收曲线较平坦处
性质有关
同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。
在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常
以εmax表示。代表可能达到的最大灵敏度。
εmax越大表明光度法测定该物质灵敏度越高 ε >105：超高灵敏；ε=(6～10）×104 ：高灵敏 ε<2×104 ：不灵敏。
12
三、光的吸收定律
透过率T—
入射光透过溶液的程度
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合 物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸收 光谱的良好溶剂。
1
有机化合物紫外-可见吸收光谱
2. 不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。 * 跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm
c：溶液的浓度，g ·L－１
a：吸光系数，L ·g－１ ·cm－１
浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm 时该溶液在某一波长下的吸光度
浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时 该溶液在某一波长下的吸光度
Fra Baidu biblioteka ——ε
a =ε/M （M为摩尔质量）
11
三、光的吸收定律
摩尔吸光系数
不随浓度c和光程长度b的改变而改变，在温度 和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的
跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂 形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的
降低，使n→π＊跃迁所需的能量相应增大，致使吸
收谱带发生蓝移。
6
三、光的吸收定律
朗伯—比耳定律 比耳(Beer) — 1852年
光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系
A∝ c
9
三、光的吸收定律
朗伯(Lambert)
有机化合物紫外-可见吸收光谱
1. 饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有键，只能产生*跃迁。 饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，超出紫外、可 见分光光度计的测量范围。
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存 在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于 *。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁 分别出现在173、204和258nm处。氯、溴和碘原子 引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了 助色团的助色作用。
15
化学性因素
假定：所有的吸 光质点之间不发 生相互作用
当溶液浓度c >10 －2 mol/L 时，吸光质点间可能
发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的 形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化， 影响吸光度
16
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ
溶液中CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的颜色不同，吸光性质 也不相同,故溶液pH 对测定有重要影响.
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共 轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在 共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。
2
有机化合物紫外-可见吸收光谱
3. 羰基化合物
羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要 可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n* 吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、 羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。
5
溶剂对紫外吸收光谱的影响
1. 溶剂的极性
溶剂的极性越强，由π→π＊跃迁产生的谱带向长 波方向移动越显著。这是因为发生π→π＊跃迁的分
子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的作用下 ，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到 激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。
所用溶剂极性越强，则由n→π＊跃迁产生的谱带 向短波方向移动越明显，即蓝移越大。发生n→π＊
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但 是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连 结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR 等，由于助色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高，使n* 跃迁所需的能量变大，n*吸收带蓝移至210nm 左右。
4
有机化合物紫外-可见吸收光谱
5. 稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸 收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强 度也相应增加。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的 氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相 应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与 奈相似。此外由于引入含有n电子的N原子的，这 类杂环化合物还可能产生n*吸收带。
光的吸收程度和吸 收层厚度的关系
A∝b
比耳(Beer)
光的吸收程度和吸收 物浓度之间的关系
A∝ c
朗伯—比耳定律
A= ε bc
吸光光度法的理论基础和定量测定的依据
10
三、光的吸收定律
A＝lg（I0/It)= εb c
A＝lg（I0/It)= a b c
A：吸光度 --- 溶液对光的吸收程度 b：液层厚度(光程长度,cm) c：溶液的摩尔浓度，mol·L－１ ε：摩尔吸光系数，L·mol－１·cm－１；
3
有机化合物紫外-可见吸收光谱
4. 苯及其衍生物
苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起 的。E1带出现在180 nm（MAX = 60，000）； E2带 出现在204 nm（ MAX = 8000 ）；B带出现在255 nm （MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯 及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是 由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起 的。在极性溶剂中，这些精细结构消失,当苯环上有 取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。
吸光度A与透过率T的关系:
A ＝ －lg T
13
偏离朗伯—比耳定律的原因
当溶液浓度较高时，标准曲线常发生弯曲， 称为偏离朗伯—比耳定律。
原因
物理性因素 化学性因素
14
物理性因素
前提条件之一： 入射光为单色光 难以获得真正的纯单色光—— 仪器的原因
解决办法
选择比较好的单色器 将入射波长选定在待测物质的最大吸收波 长且吸收曲线较平坦处
性质有关
同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。
在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常
以εmax表示。代表可能达到的最大灵敏度。
εmax越大表明光度法测定该物质灵敏度越高 ε >105：超高灵敏；ε=(6～10）×104 ：高灵敏 ε<2×104 ：不灵敏。
12
三、光的吸收定律
透过率T—
入射光透过溶液的程度
直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合 物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸收 光谱的良好溶剂。
1
有机化合物紫外-可见吸收光谱
2. 不饱和烃及共轭烯烃
在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产生*和*两种跃迁。 * 跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm
c：溶液的浓度，g ·L－１
a：吸光系数，L ·g－１ ·cm－１
浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm 时该溶液在某一波长下的吸光度
浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时 该溶液在某一波长下的吸光度
Fra Baidu biblioteka ——ε
a =ε/M （M为摩尔质量）
11
三、光的吸收定律
摩尔吸光系数
不随浓度c和光程长度b的改变而改变，在温度 和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的
跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂 形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的
降低，使n→π＊跃迁所需的能量相应增大，致使吸
收谱带发生蓝移。
6
三、光的吸收定律
朗伯—比耳定律 比耳(Beer) — 1852年
光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系
A∝ c
9
三、光的吸收定律
朗伯(Lambert)
有机化合物紫外-可见吸收光谱
1. 饱和烃及其取代衍生物
饱和烃类分子中只含有键，只能产生*跃迁。 饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，超出紫外、可 见分光光度计的测量范围。
饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存 在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于 *。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁 分别出现在173、204和258nm处。氯、溴和碘原子 引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了 助色团的助色作用。
15
化学性因素
假定：所有的吸 光质点之间不发 生相互作用
当溶液浓度c >10 －2 mol/L 时，吸光质点间可能
发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的 形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化， 影响吸光度
16
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ
溶液中CrＯ42-、 Cr2Ｏ72-的颜色不同，吸光性质 也不相同,故溶液pH 对测定有重要影响.
在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共 轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在 共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。
2
有机化合物紫外-可见吸收光谱
3. 羰基化合物
羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要 可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n* 吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、 羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。
5
溶剂对紫外吸收光谱的影响
1. 溶剂的极性
溶剂的极性越强，由π→π＊跃迁产生的谱带向长 波方向移动越显著。这是因为发生π→π＊跃迁的分
子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的作用下 ，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到 激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。
所用溶剂极性越强，则由n→π＊跃迁产生的谱带 向短波方向移动越明显，即蓝移越大。发生n→π＊
羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但 是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连 结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR 等，由于助色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高，使n* 跃迁所需的能量变大，n*吸收带蓝移至210nm 左右。
4
有机化合物紫外-可见吸收光谱
5. 稠环芳烃及杂环化合物
稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸 收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强 度也相应增加。
当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的 氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相 应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与 奈相似。此外由于引入含有n电子的N原子的，这 类杂环化合物还可能产生n*吸收带。
光的吸收程度和吸 收层厚度的关系
A∝b
比耳(Beer)
光的吸收程度和吸收 物浓度之间的关系
A∝ c
朗伯—比耳定律
A= ε bc
吸光光度法的理论基础和定量测定的依据
10
三、光的吸收定律
A＝lg（I0/It)= εb c
A＝lg（I0/It)= a b c
A：吸光度 --- 溶液对光的吸收程度 b：液层厚度(光程长度,cm) c：溶液的摩尔浓度，mol·L－１ ε：摩尔吸光系数，L·mol－１·cm－１；
3
有机化合物紫外-可见吸收光谱
4. 苯及其衍生物
苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起 的。E1带出现在180 nm（MAX = 60，000）； E2带 出现在204 nm（ MAX = 8000 ）；B带出现在255 nm （MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯 及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是 由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起 的。在极性溶剂中，这些精细结构消失,当苯环上有 取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化， 其中影响较大的是E2带和B谱带。