水热法ppt课件

水热法
1 什么是水热法？ 2 为什么要采用水热法？ 3 应用中出现的一些现象的解释 4 水热法应用 5 水热法的缺陷 6 几个例子
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1 什么是水热法
• 在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作 为反应介质，通过对反应容器加热，创造 出一个高温、高压反应环境，使通常难溶 或不溶的物质溶解并且重结晶。
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二氧化硅在 纯水中的溶 解度： 体系压力较 低时，出现 正和负温度 系数，体系 压力较大时， 温度系数为 正。
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水热法涉及的化合物常温下在水中的溶解度 都很低，因此常常在体系中引入“矿化 剂”。矿化剂通常是在水中的溶解度随着 温度的升高而升高，加入矿化剂不仅可以 提高溶质在水热溶液里面的溶解度，而且 可以改变其溶解度温度系数。矿化剂的种 类和浓度都对化合物的水热溶解性有重要 影响。 A-H2O体系转变为A-B-H2O体系
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一般的矿化剂可以分为下面5类： 1 金属及铵的卤化物 2 碱金属的氢氧化物 3 弱酸与碱金属形成的盐类 4 强酸的盐类 5 酸类（一般为无机酸）
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有机物的溶解
有些有机物在常温下不溶于水，但是在 水热条件下迅速溶解或者分解。可用 于对有毒物质的去除。
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2.3 较快的晶体生长速率
高温高压下水的特性： 水分子为四面体结构缔合方式， 结构排列紧凑，组成聚合式时， 犹如紧密排列的固体晶相。 其堆积密度随着温度和压力的 变化而不同。
低粘度对应于高的扩散速率，因此水热晶体 生长比其他水溶液生长方法有着更高的生 长速率。
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水的热扩散系数增大
水热条件下，水的热扩散系数有较大幅度的提 高，也就使溶液在水热条件下比常温常压下有 更高的对流驱动力。
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反应速率的其他影响因素
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2.4 晶体形貌的多样性
研究表明，同种晶体在不同的水热条件下有 不同晶体形貌。提出“生长基元”理论模 型： 在输运阶段，溶解进入溶液的离子、分子或 离子团之间发生反应，形成具有一定几何 构型的聚合体——生长基元。生长基元的 大小和结构与水热反应条件有关，在一个 反应体系中，同时存在多种形式的生长基 元，形成动态平衡。稳定性越高的生长基 元存在的几率就越大。
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Zr(OH)2为前驱体，水热反应制备 ZrO2粉体
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TiO2与Ba(OH)2· H2O水热反应制备 钛酸钡粉体
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3 晶粒的聚集生长 水热条件下晶粒的聚集生长分为两种类型： 第一类聚集生长和第二类聚集生长。 第一类聚集生长：物料从小尺寸晶粒向大 尺寸晶粒运输的重结晶过程； 第二类聚集生长：聚集的小晶粒之间由于 暴露的晶面结构相容而在一定条件下配向 生长的过程。 它们的热力学驱动力都是晶粒平均粒度的 增大降低了体系的总表面自由能。
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Zr(OH)2在酸性和强碱性溶液里制得的是单斜 相ZrO2晶粒，而在中性介质中得到四方/立 方相晶粒； 相同的水热反应条件下，Ba:Ti摩尔比为1时， 得到的是立方相钛酸钡晶粒，当Ba:Ti摩尔 比为1：3时，得到的是四方相钛酸钡晶粒； 以Al(OH)3为前驱物，以水为反应介质，经水 热反应和相应的后处理，可的到长针状的 氧化铝晶粒，但是以醇水混合溶液为反应 介质，却得到板状的晶粒。
2 为什么要采用水热法？
• 中低温实现晶体的形成和生长，避免高温处理带 来的种种缺陷； • 应用一些溶解度低的原料，也降低了原料成本； • 具有比其他液相方法更快的晶体生长速率； • 可以生长产生各种不同的晶体形貌； • 反应温度相对较低，可以得到一些低温同质异构 体； • 可以方便地控制反应器内的反应气氛。
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3 几个现象的解释
3.1 AlPO4单晶水热法生长时，为什么一般籽 晶被悬挂在高压釜的下部，而营养料放置 在高压釜的上部？生长实验从151℃开始， 以0.6-2℃/天的速度升温到200℃。 3.2 石英的单晶生长实验中，常发现当反应 器内压力较低时，出现籽晶溶解而不生长 的现象。另外也发现当反应釜缓慢降温后， 剩余的营养料出现晶体生长而形成完整晶 面的现象。为什么？
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水在水热反应釜内的初始临界填充度为32%。 初始填充度小于32%的情况下，温度上升 时，气液相的界面稍有上升，随着温度的 继续增加到一定温度时，液面就转而下降， 直到临界温度374℃，液相全部消失。如果 初始填充度高于32%，那么温度高于临界温 度时，气液相界面迅速升高，直到充满反 应容器。
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80% 65% 液相填 充度 50% 30% 10% 临界填充度
f（%）
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水粘度的降低
液态水状态下，随 着温度提高，水的 粘度大幅度下降。 假设反应器内液态 水的填充率为100%， 此时水热溶液的密 度范围为0.7-0.9 kg/m3，那么在300500℃时，水热溶液 的粘度约为914×10-5Pa.S，而室 温下水的粘度为103Pa.S。 24
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水热条件下合成粉体（形成晶粒）机理： 1 溶解 前驱体微粒之间的团聚和联结遭到破坏， 以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子 或离子团形式进入溶液。 2 结晶 溶液内的离子或离子团成核、结晶形成晶 粒的过程。
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水热法晶体生长的基础是在较高温度下进入 溶液的离子或者分子团在温度下降后形成 过饱和溶液，而发生结晶析出。而晶体析 出过程中形成的晶体结构受到低温区环境 影响，包括籽晶、压力等因素的影响。 水热法合成晶粒的基础是溶液中存在的离子 或离子团在温度变化的情况下，自动相互 聚集形成该系统条件下不可分解的最稳定 的化学结构，从溶液中析出。
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2.2 前驱体的溶解
化合物在水热溶液里的溶解度的温度特性分 三种情况： 1 正温度系数 2 负温度系数 3 部分温度范围内正温度系数，部分温度范 围内负温度系数。
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负温度系数化合物
磷酸铝在磷酸 水溶液中的溶 解： 随着温度升高， 和压力降低， 溶解度降低。
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变温度系数化合物
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2.1中低温晶体形成和生长
水热条件下晶体生长机理： 1 溶解阶段 营养料在水热介质里溶解，以离子、分子 团的形式进入溶液。 2 输运阶段 由于体系中存在十分有效的热对流以及生 长区和溶解区之间的浓度差，这些离子、 分子或离子团被传输到生长区。
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3 结晶阶段 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、 分解和脱附； 吸附物质在界面上的运动； 结晶。