分子模拟教程

U(r)
Uc(r)
0
rrc rrc
忽略截断半径之外的所有作用
rc: 截断距离或半径
缺点：
• 势能在截断处不连续,当一对分子穿越边界时，总能量不守恒 。 • 分子间力在截断处为无穷大，MD运动过程不稳定。
截断势能函数的形式：
② 位移截断势能函数(Shifted and Truncated Potential)：
随机数的定义和特性
什么是随机数？
单个的数字不是随机数; 是指一个数列，其中的每一个体称为随机数，其值与
数列中的其它数无关； 在一个均匀分布的随机数中，每一个体出现的概率是 均等的；
例如：在[0,1]区间上均匀分布的随机数序列中， 0.00001与0.5出现的机会均等
随机数应具有的基本特性
xi i1-Δx, Δx = (b-a)/N
② 简单的Monte Carlo积分方法求解：
Ibg(x d)x (b-ab)g(x1) dx
a
a b-a
I(b -a)g( x)其中 X为均匀分布，并且 X[a,b]
利用均匀分布的随机数发生器，从[a,b]区间产生一系列随机 数xi，i=1, 2, ..., N
② 随机数的产生方法：
利用随机数表，如Tippett于1972年发表的随机数表； 占用太多的计算机内存
采用物理方法，如利用电子线路的热噪声等； 昂贵而且不便重复
利用数学递推公式
一旦公式和初值定下来，整个随机数序列便被确定下来，而且 每一个随机数只被它前面的那个数唯一确定，因此这类随机数 并不是真正的随机数。
随机数序列应是独立的、互不相关的(uncorrelated)：
即序列中的任一子序列应与其它的子序列无关； 长的周期(long period)： 实际应用中，随机数都是用数学方法计算出来的，这些算法具 有周期性，即当序列达到一定长度后会重复；
均匀分布的随机数应满足均匀性(Uniformity)： 随机数序列应是均匀的、无偏的，即：如果两个子区间的“面 积”相等，则落于这两个子区间内的随机数的个数应相等。
1. 将分子聚集体的性质与如下方面相联系： 分子的微观相互作用 分子聚集体的结构 分子的动力学过程
2. 分子模拟对实验进行补充，使我们能够： 预测现有或新材料的性质 在分子水平研究宏观现象 获得实验无法或难以发现的东西
什么是计算机分子模拟方法？
分子模拟的定义：
统计力学基本原理出发，将一定数量的分子输入计算机 内进行分子微观结构的测定和宏观性质的计算。
Monte Carlo方法解决的问题
• 问题本身是确定性问题，要求我们去寻找一个随机过程，使 该随机过程的统计平均就是所求问题的解。
• 问题本身就是随机过程，我们可以根据问题本身的实际物理 过程来进行计算机模拟和跟踪，并采用统计方法求得问题的 解。
Monte Carlo方法的特点
• 计算的收敛性和收敛速度均与问题的维数无关，适合解决 高维问题。
定义：
中心元胞中的一个粒子只与此元胞中的其它N－1个粒子， 或它们的最近邻影像发生相互作用。
适用条件：
此两粒子与中心粒子的距 离相等，但是： 黑色球发生作用 绿色球不发生作用
粒子间相互作用势能的截断 距离必须不大于模拟中心元 胞长度的一半。
此两粒子是与中心原子 相互作用的最近邻影像
最小影像转化原理的算法：
分子模拟教 程
掌握分子模拟方法的必备知识：
编程技能 (Fortran or C/C++) 统计物理学（统计力学）：
统计物理学基础； 系综原理； 非平衡统计力学基础； 涨落理论 分子热力学 ： 分子间相互作用理论； 分布函数理论 气体分子运动论 其它
分子模拟的目的:
为什么要进行分子模拟？
随机数与随机数发生器
① 得到一个可能的随机数序列，是在计算机上实现Monte Carlo 方法的关键
[0,1]区间上均匀分布的随机数是Mo: nte Carlo模拟的基础，服 从任意分布的随机数序列可以用[0,1]区间均匀分布的随机数 序列作适当的变换或舍选后求得。
(0,1) 2 -1(-1,1)
ri,jxL /2 i,jx rir ,jxL
ri,jx L /2 i,jx rir ,jx L
采用数学 函数：
rrLANINr)T(
L
r/L>0, ANINT(r/L) = AINT(r/L+0.5) r/L0, ANINT(r/L) = AINT(r/L-0.5)
截断势能(Truncating the Potential)
按照获得微观态的方法不同，分子模拟分为：
(1) 蒙特卡罗方法 (Monte Carlo, MC) (2) 分子动力学方法 (Molecular Dynamics, MD) (3) 混合方法 (hybrid method，HM)
计算机分子模拟的发展历史：
1. 蒙特卡罗方法（MC） 1953 Metropolis, Ulam, Rosenbluth and Tell， Los Alamos National Lab Monte Carlo simulation of hard sphere.
例如：对[0,1)区间均匀分布的随机数，如果产生了足够多的随机数， 而有一半的随机数落于区间[0,0.1]不满足均匀性
如果均匀性不满足，则会出现序列中的多组随机数相关的情 况均匀性与互不相关的特性是有联系的
源自文库
有效性（Efficiency):
模拟结果可靠 模拟产生的样本容量大 所需的随机数的数量大 随机数的产生必须快速、有效，最好能 够进行并行计算。
周期性边界条件的算法：
rxLx x rrL
y
rx0 x rxrL
采用数学 函数：
rrLDbF leL[ OL rO )]Ro (
Lx
FLOOR(r/L): 返回不超过r/L的最大整数
FLOOR (4.8) has the value 4. FLOOR (-5.6) has the value -6.
立方形胞腔
周期性边界条件(Periodic boundary condition, PBC)
在小体系中，边界效应总是很显著。
在包含1000个原子的简单立方晶体中－ 488个原子处于边界上。
在包含1000000个原子的简单立方晶体 中－仍然有 6%的原子在边界上。
在模拟中，考虑具有真实边界的对象，不切合实际： • 增强了有限尺寸效应 • 人为造成的边界会影响流体的性质
投硬币，掷骰子 Monte Carlo名字的由来：
• 是由Metropolis在二次世界大战期间提出的：Manhattan计划， 研究与原子弹有关的中子输运过程；
Nicholas Metropolis (1915-1999)
Monte-Carlo, Monaco
Monte Carlo方法计算Pi值
模拟算法（途径） 计算机硬件（工具）
HPCx
计算机分子模拟的特点：
原子水平的模拟 计算机实验 检验理论、筛选实验 科学研究中的第三种方法
分子模拟中涉及的几个基本概念：
模拟计算盒子或模拟胞腔
Simulation box (cell) 装有一定数目流体分子的研 究对象，它是我们要研究的 宏观体系的缩微模型。
周期性边界条件的算法：
y
rxL /2 xrxrL
rxL/2 xrxrL
o
采用数学 函数：
rrLANINr)T(
L
-L/2
r/L>0, ANINT(r/L) = AINT(r/L+0.5) r/L0, ANINT(r/L) = AINT(r/L-0.5)
x
L/2
最小影像转化原理(Minimum image convention)
f(x)expx(2)
f(x)exp1(0x0 2)
② 重要性Monte Carlo抽样方法
重要性抽样的定义：根据一定的分布形式进行的随机抽样。
在 g(x) 变化剧烈时，如果以Monte Carlo方法取样，最好 依据g(x)的大小来决定取样率。
当|g(x)|的值较大时，对∫g(x)dx的贡献也较大，如果没被 选中，则结果的误差极大。
本体体系采用周期性边界条件描 述：
不可能将所有粒子与它们影 像粒子间的相互作用全都计 算。
必须在不大于中心盒子长度 的一半处进行截断，以便与 最小影像转化原理一致。
粒子间的相互作用主要来自于截 断范围内，而范围外的贡献很小， 可忽略不计。
截断范围内 的相互作用
截断势能函数的形式：
① 简单截断势能函数(Truncated Potential)：
递推到一定次数后，出现周期性的重复现象。
伪随机数（Pseudo-Random Number)
Monte Carlo方法基本思想
当所求的问题是某种事件出现的概率，或是某个随机变量的期 望值时，它们可以通过某种“随机试验”的方法，得到这种事 件出现的频率和概率，或者得到这个随机变量的统计平均值， 并用它们作为问题的解。
• 对问题的适应能力强。
• 收敛速度仅为样本数的-1/2次，因而计算耗时大。
Monte Carlo方法的应用举例： 计算积分： b
I g(x) dx a
① 常用的积分方法求解：
将积分区域[a,b]均匀地划分成N各分区间，则积分结果可近 似地表示成：
IN l iim N 1fxi Δ xN l i b m N aiN 1fxi
近似求解E[g(X)]:
g(x)N l i mN 1 iN 1g(ix)
随机抽样
近似求解积分: I(b -a)g( x)
说明：
当我们用简单Monte Carlo计算积分时，若该函数为常数函 数，g(x)=constant，则取样数不管多少，准确度为100％。
如 果 在 积 分 区 间 内 ， g(x) 为 一 平 滑 函 数 ， 则 简 单 Monte Carlo方法较为准确，反之，如果g(x)的变动很剧烈，则简 单Monte Carlo方法的误差会变大。
U s(fr) U (r)U (rc)dd(U r)rrrc(rrc)

0
rrc rrc
优点：
• 势能和分子间力均在截断处连续
常用于MD模 拟中
截断势能函数的对比：
简单截断势能函数 位移－力截断势能
一、Monte Carlo模拟方法基础：
亦称统计模拟或随机抽样方法，statistical simulation method 利用随机数进行数值模拟的方法
2. 分子动力学方法（MD） 1957 Alder and Wainwrigth， Livermore Lab Molecular dynamics simulation of hard spheres.
微观与宏观
分子模拟在微观尺度与实 验室的宏观世界之间起着 桥梁的作用：
给定分子间的相互作用 “准确”预测研究体系的性质
周期性边界条件(Periodic boundary condition, PBC)
本体体系的近似：中心 盒子在X，Y和Z方向无 限扩展；
消除人为形成边界的表 面效应；
保证中心盒子中的粒子 数恒定。
只需要跟踪中心盒子中 各粒子的运动。
当某个粒子运动出模拟盒子的某一边界时，另外一个影 像粒子从另一对立边界进入到此盒子中。
Us(r) U(r) 0U(rc)
rrc rrc
优点：
常用于MC和MD模 拟中
• 势能在截断处连续，但不影响分子间力的大小
• 分子间力在截断处不为无穷大
缺点：
分子间力仍然在截断处不连续 。
截断势能函数的形式：
③ 位移－力截断势能函数(Shifted-Force Potential)：
MC与MD的区别：
MC: 构型平均，不包含动力学部分；
利用概率行走产生微观态。
MD: 时间平均，产生动力学性质；
利用运动轨线随时间的变化来产生一系列微观态。
计算机分子模拟的发展历史（续）：
从上个世纪九十年代初期以来，计算机模拟技术得到了 飞速发展，主要基于三个方面的发展：
分子力场的发展（基石） （Amber，OPLS、Compass） 原子间的键长、键角、分子间的内聚能等