纳米材料相变

纳米材料相变

一、纳米金属结构与相变

1、纳米金属颗粒的结构受周围条件的影响而呈现不同，高温相容易呈现热稳定化。

比如：≤20nm的Co颗粒在室温下呈fcc晶体结构，而这正是大块的Co颗粒在420℃以下才呈现的稳定的结构。

比如：从Cu-Fe合中时效析出的γ-Fe固溶体（2～20nm）与基体共格（同为fcc结构），如将析出相剥离基体萃取出来，则呈现为fcc结构，但部分残留下来的Y—Fe固溶体(奥氏体)冷致液氦温度也不转变。

2、晶体结构决定于晶粒大小

比如经机械合金化（MA）球磨所得到10nm的γ-Fe粉，经570～670K退火1h在bcc晶界处原子重排，呈现具有磁性的有序γ-Fe，而这种γ-Fe比较稳定，但经920K退火1h由于界粒长大至几十纳米，而导致了γ→α的转变，γ-Fe 不复存在。

二、纳米材料的马氏体相变

1、Ms值受晶粒大小及制备方法的影响

比如：①以氢等离与金属反应方法制备的20～200nm直径的Fe-Ni （11.9at%～35.2at％Ni）颗粒；②在溅射所得Fe-Ni薄膜和蒸发沉积Fe-Ni薄膜的纳米颗粒（＜10nm＝；③以悬浮凝固（液N冷却）得到Fe（25～35％w）Ni 超细粉（10～200nm）；④以机械合金化（MA）制备Fe l00-x Ni x纳米晶。这些均表明与γ区溶解度较大块的Fe-Ni（α含10at％Ni γ含20at％Fe）要大，并且纳米晶体的尺寸效应抑制了γ→α的相变，但对α→γ逆相变几乎无影响。

又比如：以磁控溅射法制成纳米颗粒（10nm）Fe-Ni薄膜（KCl）基片得到≤36at％Ni合金呈bcc结构，≥60at％Ni合金呈fcc结构，（36～60）at％Ni间的合金为混合结构；其α区和γ区不但较大块的合金的宽得很多，也较上述不同方法制备的Fe-N1合金为大。将Fe-32at％Ni和Fe-46at％Ni合金试样在TEM中加热至573～773K，保温20min后观察伴随颗粒的长大而发生逆相变。逆相变的开始温度As与大块的相近，自773K冷致室温仍保持fcc结构；进一步冷却至77K，其结构和组织并不改变。这表明薄膜应力状态对结构有一定的影响。

三、纳米材料的扩散型相变

1、纳米级薄膜材料，晶界溶质偏聚使脱溶沉淀异常

这方面的报道很少，我国最年轻的科学院士Al-Cu在心Cu合金脱溶沉淀方面的研究属这方面的工作。

Lokker以磁控溅射制备的A1-Cu(0.3at％Cu和1at％Cu)薄膜（厚度50nm），有衬底的晶粒为60～250nm；无衬底的为30～120nm，研究其经过323K～773K 间热循环后相变，热循环后有衬底的晶粒为1μm，无衬底的为0.5～2.2μm。①发现经加热至773K慢冷后都发生脱溶沉淀，而在铝晶粒内未见沉淀，冷却到室温后，大量的Cu（约0.2at％）不含在第二相中，（而大块的A1-Cu合金中仅有0.001at％Cu不含在第二相中）。②第二相粒子为非共格的A12Cu无中间相形成（而大块的A1-Cu合金A12Cu第二相粒子与基体共格，且有中间相形成）。

上述研究揭示出了对于纳米级薄膜材料主要是晶界上的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现异常现象。

2、纳米材料的制备方法不同导致的扩散型相变

Chatterjee等利用机械合金化制备Nb80A120纳米材料发现迄今未知的Nb的因素异构相变，bcc-fcc。这是由于按此法制备纳米材料会引入众多的缺陷，无异提高温度会增加扩散率，因而引发同素异构相变。Chanerjee以点阵膨胀作为静压负值进行分析，认为按Gibbs-Thompson，公式：晶粒减小表面能增大及摩尔体积增高使△G↑导致bcc失稳，发生同素异构相变。

四、纳米材料相变的理论模型

1、Kitakami等人认为，不同大小纳米尺寸的CO粒呈现不同结构是由于它们的能量随CO晶粒尺寸的变化不同所致，他们用细粒的CO在不同晶态时的能量随晶粒直径的变化企图说明晶粒尺寸对结构的影响。不能做为普通的理论模型。

2、Suzuki等认：设想小晶体的表面形成漩涡进行M相变，并用嵌入原子法模拟Fe晶体相变，说明晶粒愈小其γ-α。相变的温度愈低。为了便于理论处理，设想纳米晶体不存在缺陷，巧妙地用Barin应变，属创见，但无法扩认。

3、徐相跃课题组——纳米金属相变热力学模型

以Fe为例计算结果表明：一般由于晶体粒细化使晶体膨胀△V不大于0.3，因此当Fe晶粒小于50mn时，γ-Fe可在室温稳定存在。由这个热力学推导得出细晶γ-Fe的自由能比较高还能解释纳米晶不阻碍逆相变的进行，这个热力学计算方法也可应用于其它元素。