第二章 晶体结构
无机材料科学基础___第二章晶体结构
第 2 章结晶结构一、名词解释1．晶体：晶体是内部质点在三维空间内周期性重复排列，具有格子构造的固体2．空间点阵与晶胞：空间点阵是几何点在三维空间内周期性的重复排列晶胞：反应晶体周期性和对称性的最小单元3．配位数与配位多面体：化合物中中心原子周围的配位原子个数成配位关系的原子或离子连线所构成的几何多面体4．离子极化：在离子化合物中，正、负离子的电子云分布在对方离子的电场作用下，发生变形的现象5．同质多晶与类质同晶：同一物质在不同的热力学条件下具有不同的晶体结构化学成分相类似物质的在相同的热力学条件下具有相同的晶体结构6．正尖晶石与反尖晶石：正尖晶石是指2价阳离子全部填充于四面体空隙中，3价阳离子全部填充于八面体空隙中。
反尖晶石是指2价阳离子全部填充于八面体空隙中，3价阳离子一半填充于八面体空隙中，一半填充于四面体空隙。
二、填空与选择1．晶体的基本性质有五种：对称性，异相性，均一性，自限性和稳定性（最小内能性）。
2．空间点阵是由 C 在空间作有规律的重复排列。
（ A 原子 B离子 C几何点 D分子）3．在等大球体的最紧密堆积中有面心立方密堆积和六方密堆积二种排列方式，前者的堆积方式是以（111）面进行堆积，后者的堆积方式是以（001）面进行堆积。
4．如晶体按立方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 4 ，八面体空隙数为 4 ，四面体空隙数为 8 ；如按六方紧密堆积，单位晶胞中原子的个数为 6 ，八面体空隙数为6 ，四面体空隙数为 12 ；如按体心立方近似密堆积，单位晶胞中原子的个数为 2 ，八面体空隙数为 12 ，四面体空隙数为 6 。
5．等径球体最紧密堆积的空隙有两种：四面体空隙和八面体空隙。
一个球的周围有 8个四面体空隙、 6 个八面体空隙；n个等径球体做最紧密堆积时可形成 2n 个四面体空隙、 n 个八面体空隙。
不等径球体进行堆积时，大球做最紧密堆积或近似密堆积，小球填充于空隙中。
6．在离子晶体中，配置于正离子周围的负离子数（即负离子配位数），决定于正、负离子半径比（r ＋/r －）。
第二章晶体结构
为6个晶胞所共有，上下底面中心的原子为2个晶胞所共有，
所以六方柱晶胞所包含的原子数为：
12
1 6
2
1 2
3 6
二、非金属元素单质的晶体结构
1.惰性气体元素的晶体 惰性气体在低温下形成的晶体为A1（面心立方）型 或A3（六方密堆）型结构。由于惰性气体原子外层为满 电子构型，它们之间并不形成化学键，低温时形成的晶 体是靠微弱的没有方向性的范德华力直接凝聚成最紧密 堆积的A1型或A3型分子晶体。
－填充在八个小立方体的体心。
Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数
是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体
空隙的100%。 或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。 晶胞分子数为4。 由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子
金
红
石
0 .4 1 4 ~ 0 .7 3 2
TeO 2 C oF2 SnO 2 O sO 2 VO2 M nO 2
（ T iO 2 ） 型
-方 石 英 型
0 .2 2 5 ~ 0 .4 1 4
S iO 2
1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构
立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2-10所示。 Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F
（a）面心立方 （A1型）
（b）体心立方 （A2型）
（c）密排六方 （A3型）
图2-1 常见金属晶体的晶胞结构
面心立方结构
常见面心立方的金属有Au、Ag、Cu、Al、-Fe 等，晶格结构中原子坐标分别为[0,0,0]，[0,1/2,1/2]，
第二章 晶体结构
晶胞
• 有实在的具体质点所 组成
平行六面体
• 由不具有任何物理、化学 特性的几何点构成。
是指能够充分反映整个晶体结构特征的最小结构单位， 其形状大小与对应的单位平行六面体完全一致，并可用 晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体 参数。
晶胞棱边长度a、b、c，其单位为nm ,棱间夹角α、β、 γ。这六个参数叫做点阵常数或晶格常数。
面网密度：面网上单位面积内结点的数目； 面网间距：任意两个相邻面网的垂直距离。
相互平行的面网的面网密度
和面网间距相等； 面网密度大的面网其面网间 距越大。
空间格子―――连接分布在三维空间的结点构成空 间格子。由三个不共面的行列就决定一个空间格子。
空间格子由一系列 平行叠放的平行六 面体构成
2-1 结晶学基础
一、空间点阵
1.晶体的基本概念 人们对晶体的认识，是从石英开始的。 人们把外形上具有规则的几何多面体形态的 固体称为晶体。 1912年劳厄（德国的物理学家）第一次成功 获得晶体对X射线的衍射线的图案，才使研究 深入到晶体的内部结构，才从本质上认识了 晶体，证实了晶体内部质点空间是按一定方 式有规律地周期性排列的。
第二章 晶体结构
第二章 晶体结构
1
结晶学基础 晶体化学基本原理 非金属单质晶体结构
2
3 4 5
无机化合物晶体结构
硅酸盐晶体结构
重点：重点为结晶学指数，晶体中质点的堆 积，氯化钠型结构，闪锌矿型结构，萤石型 （反萤石型）结构，钙钛矿型结构，鲍林规 则，硅酸盐晶体结构分类方法。 难点：晶体中质点的堆积，典型的晶体结构 分析。
• 结点分布在平行六面
体的顶角； •平行六面体的三组棱长 就是相应三组行列的结 点间距。
第二章 晶体结构与结晶
α-Fe
γ-Fe
2、固态转变的特点 ⑴形核一般在某些特定部 位发生（如晶界、 位发生（如晶界、晶内 缺陷、特定晶面等）。 缺陷、特定晶面等）。
锡 疫
固态相变的晶界形核
⑵由于固态下扩散困难，因 由于固态下扩散困难， 而过冷倾向大。 而过冷倾向大。 ⑶固态转变伴随着体积变化， 固态转变伴随着体积变化，
（2）细化晶粒的方法 ）细化晶粒的方法
1）增大过冷度——提高液体金属的冷却速 增大过冷度 过冷度——提高液体金属的冷却速 度。 2）变质处理——在金属中加入能非自发形 变质处理——在金属中加入能非自发形 核的物质，增加晶核的数量或者阻碍晶核长 核的物质， 大。 3）振动或搅拌——造成枝晶破碎细化（增 振动或搅拌——造成枝晶破碎细化 造成枝晶破碎细化（ 加新生晶核）。 加新生晶核）。
(2)晶核长大 (2)晶核长大
晶核长大：即金属结晶时， 晶核长大：即金属结晶时，晶粒长大成为 晶体的过程。 晶体的过程。 两种长大方式 —— 平面生长 与 树枝状生长 树枝 状生 长 平面生长
树枝状结晶
金 属 的 树 枝 晶 金 属 的 树 枝 晶 冰 的 树 枝 晶
金 属 的 树 枝 晶
枝晶形成的原因： 枝晶形成的原因：
式中 ΔT——过冷度（℃）； ΔT——过冷度 过冷度（ ——金属的理论结晶温度 金属的理论结晶温度（ T0 ——金属的理论结晶温度（℃）； ——金属的实际结晶温度 金属的实际结晶温度（ Tn ——金属的实际结晶温度（℃）。
金属的过冷度不是恒定值，它与冷却速度有关。 金属的过冷度不是恒定值，它与冷却速度有关。
（4）铸锭的缺陷 ）
1、缩孔（集中缩孔） 、缩孔（集中缩孔） --最后凝固的地方 最后凝固的地方 2、缩松（分散缩孔） 、缩松（分散缩孔） --枝晶间和枝晶内 枝晶间和枝晶内 3、气孔（皮下气孔） 、气孔（皮下气孔）
第二章--节晶体结构与常见晶体类型
2r-+2r+= a0
2r-=x
2r- x
2r 2r 2x
2r 2r 2x
2r
x
r 0.414 r
正负离子相互 接触状态
26
当r+/r-=0.414时，正负离子刚好处于相互接触状态(临界 状态)； 当r+/r-<0.414时，负离子间相接触，而正、负离子相脱 离，负离子间斥力大，能量高，使结构不稳定; 当r+/r->0.414时，正、负离子间相接触，而负离子间相 脱离，这时正、负离子引力较大，负离子间斥力小，能 量较低，结构仍是稳定的。
对于面心立方晶胞，原子半径=R，
a 2 2R
V a3 16 2R3
V球
4 4 R3
3 100 % 74.05%
V晶胞 16 2R3
15
名称
堆积方式
配位 数
密排面
空隙
堆积 系数
六方密 堆积
ABAB……
12
∥ 四面体空隙 （0001） 八面体空隙
0.74
立方密 ABCABC…… 堆积 Nhomakorabea12
r + /r 0～0.155 0.155 ～0.225 0.225 ～0.414 0.414 ～0.732 0.732 ～1
1
配位数 2 3 4 6 8 12
配位多面体 直线 三角形 四面体 八面体 立方体
立方八面体
P29
23 23
※分析：对于NaCl晶体，Na+的配位数是6；对于CsCl晶 体 ， Cs+ 的 配 位 数 是 8 。 这 是 由 于 rCs+ ＞ rNa+ (0.182nm>0.110nm)。Cs+填入的空隙比八面体更大些， 即Cs+周围比Na+周围能排列更多的Cl-。所以，Cs+离子 的配位数大于Na+的配位数。
材料科学基础第二章
y
[111]
x
[111]
例：画出晶向
[112 ]
2.立方晶系晶面指数
晶面指数的确定方法
（a)建立坐标系，结点为原点， 三棱为方向，点阵常数为单位 （原点在标定面以外，可以采 用平移法）； (b)晶面在三个坐标上的截距a1 a2 a3 ； (c)计算其倒数 b1 b2 b3 ； (d)化成最小、整数比h：k：l ； 放在圆方括号(hkl)，不加逗号， 负号记在上方 。
3.六方晶系晶面和晶向指数
三指数表示六方晶系晶面和晶向的缺点：晶体学上等价的 晶面和晶向不具有类似的指数。 例：
晶面指数
(11 0)
（100）
[010] [100]
从晶面指数上不能明确表示等同晶面，为了克服这一缺点， 采用a1、a2、a3及c四个晶轴， a1、a2、a3之间的夹角均 为120º ，晶面指数以（hkil）表示。 根据立体几何，在三维空间中独立的坐标轴不会超过三 个可证明 ： i= - (h+k) 或 h+k+i=0
六方晶系
d hkl
h k l a b c
2 2 2
d hkl
a h2 k 2 l 2
1 l c
2
4 h 2 hk k 2 3 a2
注：以上公式是针对简单晶胞而言的，如为复杂晶胞， 例如体心、面心，在计算时应考虑晶面层数增加的影 响，如体心立方、面心立方、上下底（001）之间还有 一层同类型晶面，实际
[1 00 ]
[0 1 0]
[010]
[1 00]
y
[100]
x
[00 1]
晶体结构
事实上，采用三个点阵矢量a，b，c 来 描述晶胞是很方便的。这三个矢量不仅确 定了晶胞的形状和大小，而且完全确定了 此空间点阵。只要任选一个结点为原点， 以这三个矢量作平移（即平移的方向和单 位距离由点阵矢量所规定），就可以确定 空间点阵中任何一个结点的位置： ruvw = ua + vb + wc (2-101 ) 式中 ruvw为从原点到某一阵点的矢量， u，v，w 分别表示沿三个点阵矢量的平移 量，亦即该阵点的坐标值。
二、空间点阵（Space Lattice） 晶体中原子或原子集团排列的周期性规 律，可以用一些在空间有规律分布的几何 点来表示。并且，令沿任一方向上相邻点 之间的距离就等于晶体沿该方向的周期。 这样的几何点的集合就构成空间点阵（ 这样的几何点的集合就构成空间点阵（简 称点阵）， ），每个几何点称为点阵的结点或 称点阵），每个几何点称为点阵的结点或 阵点。 阵点。
2.晶胞的选取 我们在前面引出的晶胞和点阵常数的概念是不严格的， 原因是晶胞的选取不是惟一的。就是说，从同一点阵中可 以选取出大小、形状都不同的晶胞。相应的点阵常数自然 也就不同，这样就会给晶体的描述带来很大的麻烦。为了 确定起见，必须对晶胞的选取方法作一些规定。这规定就 是，所选的晶胞应尽量满足以下三个条件。 (1)能反映点阵的周期性 能反映点阵的周期性。将晶胞沿a，b，ｃ三个晶轴 能反映点阵的周期性 方向无限重复堆积（或平移）就能得出整个点阵（既不漏 掉结点，也不产生多余的结点)。 (2)包含尽可能多的直角 包含尽可能多的直角，尽量直观地反映点阵的对称 包含尽可能多的直角 性。 (3)晶胞的体积最小 晶胞的体积最小。 晶胞的体积最小 其中，第(1)个条件是所有晶胞都要满足的必要条件。 第(2)和第(3)两个条件若不能兼顾，则至少要满足一个。
第2章 材料中的晶体结构
b. 已知两不平行晶向[u1v1w1]和[u2v2w2 ]，由其决定的 晶面指数(hkl)为：
h v1 w 2 v 2 w 1 , k w 1u 2 w 2 u 1, l u 1 v 2 u 2 v1
补充
cos
2
(对于立方晶系)
两个晶面（h1k1l1）与（h2k2l2）之间的夹角φ
h h
1 2
k k
1 2
2
2
ll
1
2 2 2
(h1
k
2 1
l1 )
(h 2
k
l
2 2
)
两个晶向[u1v1w1]与[u2v2w2]之间的夹角θ
cos
2
u u
1
2
vv
1 2
2
w w
1 2
2
(u 1
v
2 1
w1)
(u 2
v
2 2
w
2 2
)
晶面（hkl）与晶向[uvw]之间的夹角ψ
晶向指数用[uvtw] 来表示。其中 t =－（u＋v）
120° 120°
晶面指数的标定
1.求晶面与四个轴的截距
2.取倒数
3.再化成简单整数
4.用圆括号括起来（h k i l）
六方系六个侧面的指数分别为：
(1 1 00),(01 1 0),(10 1 0),(1 100),(0 1 10),(1 010)
(210)
(012)
(362)
注意
选坐标原点时，应使其位于待定晶面以外，防止 出现零截距。 已知截距求晶面指数，则指数是唯一的；而已知 晶面指数，画晶面时，这个晶面就不是唯一的。
第二章材料中的晶体结构
TiO2
体心四方
1个正离子 2个负离子
6
3
八面体 VO2, NbO2, MnO2, SnO2, PbO2, …
7. MgAl2O4(尖晶石)晶型
8.Al2O3(刚玉)晶型
第四节 共价晶体的结构
一、共价晶体的主要特点 1. 共价键结合，键合力通常强于离子键 2. 键的饱和性和方向性，配位数低于金属和离 子晶体 3. 高熔点、高硬度、高脆性、绝缘性
(2) 求投影．以晶格常数为单位，求待定 晶向上任一阵点的投影值。
(3) 化整数．将投影值化为一组最小整数。
(4) 加括号．［uvw］。
2.晶面指数及其确定方法
1) 晶面指数 — 晶体点阵中阵点面的 方向指数。 2) 确定已知晶面ห้องสมุดไป่ตู้指数。
(1) 建坐标．右手坐标，坐标轴为晶胞 的棱边，坐标原点不能位于待定晶面内。
cph
a=b≠c
a 2r
5. 致密度 — 晶胞中原子体积占总体积的分数
bcc
fcc
cph
3 0.68
8
2 0.74
6
2 0.74
6
6. 间隙 — 若将晶体中的原子视为球形，则相 互接触的最近邻原子间的空隙称为间隙。
间隙内能容纳的最大刚性球的半径称为
间隙半径 rB。 间隙大小常用间隙半径与原子半径 rA之
比 rB / rA 表示。
1) 面心立方结构晶体中的间隙 正八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及体心位置.
一个晶胞中共有4个.
rB / rA 0.414
正四面体间隙：位于晶胞体对角线的四分之一处. 一个晶胞中共有8个.
rB / rA 0.225
2) 体心立方结构晶体中的间隙 扁八面体间隙：位于晶胞各棱边中点及面心处. 一个晶胞中共有6个. rB / rA 0.155
第二章晶体结构与常见晶体结构类型
2.1.2 三维空间点阵中直线点阵与平面点阵的表达
结晶符号
定义：表示晶面、晶列（棱）等在晶体上方位的简单的数字符号。 坐标系体的构成； 原点和三个不共面的基矢a、b、和c。
（1）直线点阵或晶列的表达
晶向符号(晶棱符号)
定义：用简单数字符号来表达晶棱或者其他直线（如坐标轴） 在晶体上的方向的结晶学符号。也称Miller指数。
补充 2、数学的证明方法为： t’ = mt
t’= 2tsin(-90)+ t = -2tcos + t
所以，mt = -2tcos + t
t’
2cos = 1- m
cos = (1 - m)/2
-2 1 - m 2
t t
m = -1,0,1,2,3
相应的 ＝ 0 或2 ， /3,
晶体的宏观对称操作与对称要素 对称操作 假想的辅助几何要素
对称要素
简单 复杂
反伸（倒反）
点
反映
面
旋转
线
旋转+反伸
线和线上的定点
旋转+反映 线和垂直于线的平面
对称中心 对称面 对称轴
旋转反伸轴 旋转反映轴
1、对称中心i（inversion）：一个假想的几何点，在通过该
点的任意直线的两端可以找到与其等距离的点。
1 结点（node)：点阵中的点。 结点间距：相邻结点间的距离。
空间点阵几何要素(点线面）
2 行列(row) ：结点在直线上的排列。 特点：平行的行列间距相等。
3 面网（net）
面网：由结点在平面上分布构成的平面。 特点：任意两个相交行列便可以构成一个面网。
面网密度：面网上单位面积内的结点数目。 面网间距：两个相邻面网间的垂直距离，平行面网间距相等。
大学材料科学基础第二章材料中的晶体结构
4．晶面间距（Interplanar crystal spacing）
两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间 距，用dhkl表示,面间距计算公式见(1-6)。 通常，低指数的面间 距较大，而高指数的 晶面间距则较小 晶面间距愈大，该晶 面上的原子排列愈密 集；晶面间距愈小， 该晶面上的原子排列 愈稀疏。
晶体结构 = 空间点阵 + 结构单元
如：Cu, NaCl, CaF2有不同的晶体结构， 但都属于面心立方点阵。 思考题：空间点阵与布拉菲点阵。
三、 晶向指数与晶面指数
（Miller Indices of Crystallographic Directions and Planes） 在晶体中，由一系列原子所组成的平面称 为晶面，原子在空间排列的方向称为晶向。 晶体的许多性能都与晶体中的特定晶面和晶 向有密切关系。为区分不同的晶面和晶向， 采用晶面和晶向指数来标定。
5．晶带 (Crystal zone) 所有平行或相交于同一直线的晶面构 成一个晶带，此直线称为晶带轴。
晶带轴[u v w]与该晶带的晶面（h k l） 之间存在以下关系： hu + kv + lw = 0 凡满足此关系的晶面都属于以[u v w]为 晶带轴的晶带，律应用举例
1 晶胞中原子数 (Number of Atoms in Unit Cell)
一个晶胞内所包含的原子数目。 体心立方晶胞：2个。 面心立方晶胞：4个。 密排六方晶胞：6个。
2 原子半径 r 与点阵常数 a 的关系
严格的说，原子半径并不是一个常数，它 随外界条件（温度）、原子结合键、配位数而 变，在理论上还不能精确地计算原子半径。 定义为晶胞中原子密排方向上相邻两原子 之间平衡距离的一半，用点阵常数表示。
第二章 晶体结构02概要
和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；
TiO2——集成光学棱镜材料； SiO2——光学材料和压电材料。
此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。
AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。 32/107
材料科学基础
第二章 晶体结构
AX2型结构类型与
结构类型
r r
的关系
r r
金红石（TiO2）型
0.414~0.732
TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
比值）
r r
0.732
实 例（右边数据为
萤石（CaF2）型
BaF2 PbF2 CaF2 CdF2 HfF2
1.05 0.99 0.80 0.74 0.67
SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 ZrO2 0.71 ZrF2 0.67
第五节 无机化合物晶体结构
Crystal Structure of Inorganic Compounds
材料科学基础
1/107
第二章 晶体结构
一、内在因素对晶体结构的影响——化学组成
1、原子和离子半径 质点间相 对距离
•原子半径或离子半径的实质是什么？ •原子半径或离子半径是定值吗? •原子半径或离子半径的大小与哪些因素有关？ 温度？ 压力？ 离子的极化？ 2/107
第二章 晶体结构
二、结合力与结合能（续）
1-3 双原子结合力、结合能模型
双原子互作用力模型
双原子互作用能模型
三、原子半径（Ra)
1.计算公式 当R=R0时，两个正离子间的 中心距，称为原子直径（2Ra),亦 即R0=2Ra；
2.影响因素 ① 致密度越高，则Ra越小；
②键合力越高，则Ra越小；
③不同方向上Ra也可能不同；
1. 立方晶系的晶向与晶面指数
1） 建立坐标系 以晶胞中需要确定的晶向上的某一个阵点O作为原点，以 通过原点的晶轴作为坐标轴。一般规定从书指向读者的 方向作为x轴的正方向，指向右边的方向作为y轴的正方 向，指向上方的方向作为z轴的正方向；以晶胞的三个 点阵常数a、b、c分别作为x、y、z轴的单位长度。 2） 确定晶胞中原子的坐标值 在通过原点的待定晶向OP上确定离原点最近的一个阵点 在坐标系中的坐标值。 3） 将指数化为整数并加方括号表示 将三个坐标值化为最小整数u、v、w，并加上方括号， 就得到了晶向OP的晶向指数[uvw]。如果uvw中某一个 数值为负数，则将该负号标注在这个数的上方。
4. 极化键
某些分子之间，中性原子之间，依赖两个偶极子之间的静电引力相结合。范 德华力比较微弱。
二、结合力与结合能
1.结合力
1-1 概念
所有键型都以静电力结合，静电作用产生引力和吃力。
Si原子电子轨道
1-2 原因
原子相互结合后，电子能带叠加：①原来已填满，则能量上升， 体现为斥力；②原来未填满，则能量下降，体现为引力。
③点阵参数 晶胞三条棱边的边长a、b、c及晶轴之间的夹角 α、β、γ称为晶胞参数
晶胞及晶胞参数
晶胞选取的原则
同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞
第二章 晶体结构ppt课件
1-1 晶向指数 [u v w]
建立步骤： ①建立坐标系。以某一阵点为坐标原点，三个棱边为 坐 标轴，并以点阵常数(a、b、c)作为各个坐标轴的单位长度； ②作 OP // AB ； ③确定P点的三个坐标值（找垂直投影）； ④将坐标值化为互质的最小整数，并放入到[ ] 中，则 [uvw]即为所求；
1.晶体结构与空间点阵（续）
1-4 晶胞 ①定义：在空间点阵中，能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 晶胞通常是平行六面体，将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点 阵。 ②晶胞的选取原则：
几何形状与晶体具有同样的对称性； 平行六面体内相等的棱与角的数目最多； 当平行六面体棱间有直角时，直角数目最多； 在满足上述条件下，晶胞的体积应最小。
o o a a a c , 9 0 , 1 2 0 1 2 3
菱方：简单菱方 o a b c , 9 0
单斜：简单单斜 底心单斜
a b c ,
9 0
o
三斜：简单三斜
a b c ,
9 0
第二章 晶体结构
第一节 晶体的特征
各项异性 晶体由于具有按照一定几何规律排列的内 部结构，空间不同方向上原子排列的特征不同， 如原子间距及周围环境，因而在一般情况下， 单晶体的许多宏观物理量（如弹性模量、电阻 率、热膨胀悉数、折射率、强度及外表面化学 性质等）的大小是随测试方向的不同而改变的， 这个性质称为各项异性。晶体断裂的解理性就 是晶体具有各项异性的最明显例子。
晶体具有确定的熔点
熔点是晶体物质的结晶状态与非结晶状态互相转 变的临界温度，晶体熔化时发生体积变化。 晶体有一些其他共同特征：晶体中存在不完整性， 晶体内原子排列并不是理想的有序排列，而是有 缺陷的；晶体的原子周期排列促成晶体有一些共 同的性质，如均匀性、自限性和对称性等。
晶体结构
有效半径：是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这 种状态下，离子或原子间的静电吸引或排斥作用达到平衡。 1、离子晶体：在离子晶体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中心距，
即为该阴、阳离子的离子半径之和。
2、共价晶体：在共价化合物晶体中，两个相邻键合原子的中心距， 即为这两个原子的共价半径之和。
规则四：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位 数小的阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。 规则五（节约规则）：即在一个晶体结构中，本质不同的 结构组元的种类，趋向于为数最少。本质不同的结构组 元，是指在性质上有明显差别的结构方式。
举例：
① Mg2[SiO4](镁橄榄石结构)
② 石榴石（Ca3Al2Si3O12）结构分析：
A
C
B
1 6
5
2
A
3
4
C B
A
配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ) 面心立方紧密堆积的前视图
ABC ABC 形式的堆积，
为什么是面心立方堆积？
我们来加以说明。
C B A
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。以面心立方紧密堆积为例：
设圆球的半径为r，在（111）面为密排面，如图所示。所以单位晶胞立方 体的边长 a 2 2r 在面心立方的晶胞中包含有四个这样的圆球，所以：
Z S + CN
+ Z Z - Si ( ) + i CN i i
+
因此，静电价规则写成数学表达式为：
作用：分析离子晶体结构的稳定性，通过计算每个阴离子 所得到的静电键强度的总和，如果与其电价相等，则表 明电价平衡，结构稳定。
举例：① CaF2属于萤石型结构，Ca2+的配位数为8，故CaF键的静电键强度为S=2/8=1/4，每个F-与四个Ca2+形成
材料科学基础-2
[ 1 11]
[1 1 1]
[1 1 1]
[11 1 ]
[1 1 1]
[1 1 1]
[1 1 1]
例：在一个面心立方晶胞中画出[012]、[123] 晶向。
晶面：通过空间点阵中任一组阵点的平面代表晶 体中的原子平面，称为晶面 晶面指数：表示晶体中点阵平面的指数，由晶面 与三个坐标轴的截距值所决定。 晶面指数的标定步骤： 建坐标：所定晶面不应通过原点； 求截距：求出待定晶面在三个坐标轴上的截距， 如果该晶面与某坐标轴平行，则其截距为∞； 取倒数：取三个截距值的倒数； 化整并加圆括号：将三个截距的倒数化为最小 整数h、k、l，并加圆括号，即（hkl），如果截距 为负值，则在负号标注在相应指数的上方。
正交
三、晶向指数与晶面指数(Miller指数)
晶向：空间点阵中各阵点列的方向代表晶体中原子排列的 方向，称为晶向，即空间点阵中任意两阵点的连接矢量。 晶向指数：表示晶体中点阵方向的指数。 晶向指数的确定步骤：
z
[ 1 11]
[112] • 建立坐标系； • 确定坐标值：在待定晶向上确定 [1 1 1] [1 1 0] 距原点最近的一个阵点的三个坐标值； • 化整并加方括号：将三个坐标值化为最小 [001] [111] 整数u、v、w,并加方括号。如有负值，在 [010] o 该数值上方标负号。 [100] [110]
• 在立方晶系中，具有相同指数的晶面和晶向 必定相互垂直。不适合其它晶系。 如： [121] (121) 即：晶向 [121] 为晶面 (121)的法向量。 ★ 因此，晶面指数可作为向量进行运算。
例：在一个面心立方晶胞中画出(102)、 (223) 晶面。
六方晶系的晶向指数和晶面指数
材料科学基础课件第二章--晶体结构
小结
1. 晶体结构是指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵 与结构基元构成，晶体结构的形式是无限多的。
2. 空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周
围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的
图像。
17
2.1.2 晶向指数和晶面指数
(1) 晶向指数 晶向（crystal directions）—通 过晶体中任意两个原子中心连 成直线来表示晶体结构的空间 的各个方向。
些晶向可归为一个晶向族，用〈ｕｖｗ〉表示。如
〈111〉 晶 向 族 包 括 [111] 、 [T11] 、 [1T1] 、 [11T] 、 [TT1]、[1TT]、[T1T]、[TTT]；〈100〉晶向族包括 [100]、[010]、[001]、[T00]、[0T0]、[00T] 。
(4)同一晶向族中晶向上原子排列因对称关系而等同。
范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：
范德华键（分子键）是通过“分子力”而产生的键合。分子力 包括三种力：葛生力（Keesen force）──极性分子中的固有 偶极矩产生的力，德拜力（Debye force）──感应偶极矩产生 的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力 （London force）──非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。 当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。
2 晶体结构
晶体：物质是由原子、分子或离子按一定的空间 结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具 有周期性和对称性，因而晶体具有规则的外形。
1
晶体的宏观特征
石英
硫
2
钠长石 Na[AlSi3O8]
绿柱石 Be3Al2(SiO3)6
3
祖母绿Be3Al2[Si6O18]
第二章晶体结构与结晶
工程材料及机械制造基础
3）晶面族与晶向族 (hkl)与[uvw]分别表示的是一组平行的晶向和晶面。 与 分别表示的是一组平行的晶向和晶面。 分别表示的是一组平行的晶向和晶面 那些指数虽然不同， 那些指数虽然不同， 但原子排列完全相同 的晶向和晶面称作晶 的晶向和晶面称作晶 向族或晶面族。 向族或晶面族。分别 表示。 用{hkl}和<uvw>表示。 和 表示
工程材料及机械制造基础
晶态
非晶态
金属的结构
Si2O的结构 的结构
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3.金属的晶体结构 3.金属的晶体结构 晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子） 晶体结构描述了晶体中原子（离子、分子）的排列方 式。 理想晶体——实际晶体的理想化 1）理想晶体 实际晶体的理想化 三维空间无限延续，无边界 三维空间无限延续， 三维空间无限延续 严格按周期性规划排列，是完整的、无缺陷。 严格按周期性规划排列， 严格按周期性规划排列 是完整的、无缺陷。 原子在其平衡位置静止不动 2）理想晶体的晶体学抽象 空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（ 空间规则排列的原子→刚球模型→晶格（刚球抽象为 晶格结点，构成空间格架） 晶胞（ 晶格结点，构成空间格架）→晶胞（具有周期性最小 组成单元） 组成单元）
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第二章 晶体结构与结晶 内容: 金属的晶体结构 合金的晶体结构 实际金属的晶体结构 目的: 掌握晶体结构及其对材料的物理化学 性能、力学性能及工艺性能的影响， 性能、力学性能及工艺性能的影响，为 后续课程的学习做好理论知识的准备
工程材料及机械制造基础
第一节 金属的晶体结构 1.晶体与非晶体 晶体与非晶体 晶体
工程材料及机械制造基础
例一、已知某过原点晶向上一点的坐标为 ， ， 例一、已知某过原点晶向上一点的坐标为1，1.5， 2，求该直线的晶向指数。 ，求该直线的晶向指数。 将三坐标值化为最小整数加方括弧得[234]。 。 将三坐标值化为最小整数加方括弧得 例二、已知晶向指数为 例二、已知晶向指数为[110]，画出该晶向。 ，画出该晶向。 找出1， ， 坐标点 坐标点， 找பைடு நூலகம் ，1，0坐标点，连接原点与该点的直 线即所求晶向。 线即所求晶向。
第二章 晶体结构
第二章晶体结构内容提要大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。
不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。
1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。
许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。
要描述晶体的微观结构，需要具备结晶学和晶体化学方面的基本知识。
本章从微观层次出发，介绍结晶学的基本知识和晶体化学基本原理，以奠定描述晶体中质点空间排列的理论基础；通过讨论有代表性的无机单质、化合物和硅酸盐晶体结构，以掌握与无机材料有关的各种典型晶体结构类型，建立理想无机晶体中质点空间排列的立体图像，进一步理解晶体的组成－结构－性质之间的相互关系及其制约规律，为认识和了解实际材料结构以及材料设计、开发和应用提供必要的科学基础。
2.1 晶体化学基本原理由于天然的硅酸盐矿物和人工制备的无机材料制品及其所用的原料大多数是离子晶体，所以在这一节主要讨论离子晶体的晶体化学原理。
一、晶体中键的性质（键性的判别）过去的教学中，以电子云的重要情况讨论键型。
Na－Cl认为是典型的离子键。
硅酸盐晶体中比较典型的结合键方式：Si－O Al－O M e－O （M代表许多碱、碱土金属）Me－O、Al—O键通常认为是比较典型的离子键，而Si－O键中Si－O键离子键、共价键成分相当。
为了方便，通常也认为是离子键。
那么键的成分是如何确定的？即通常如何判断键的类型呢？Pauling通过大量的研究发现，可以根据各元素的电负性差别判断键的类型（由于电负性反映元素粒子得失电子的能力）。
元素电子的电负性x＝元素电子的电离能力I＋元素原子的电子亲和能E。
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晶体结构分类方法(B)2.1符号中的第一个大写字母表示结构的类型，后面的数字为第个大写字母表示结构的类型后面的数字为顺序号，不同的顺序号表示不同的结构，例如A1是铜型结结构等。
构，B2是CsCl型结构等，C3是FeS2Pearson符号它所属的布喇菲点阵类型（例如P、I、F、C等），第三个数等）字表示单胞中的原子数。
2.2 金属单质的晶体结构在元素周期表中，共有70多种金属元素。
由于金属键不具有饱和性和方向性，使金属的晶体结构倾向配位数（将用原子刚性球模型讨论每个单胞所含的原子数以及这些构中的间隙等。
2.2.1 面心立方结构结构符号是A1，Pearson 符号是c F4。
原子坐标为0 0 0，0 1/2 1/2，1/2 0 1/2和1/2 1/2 0每个晶胞含4个原子最紧密排列面是{111}，密排方向是<110>。
原子直径是a/2<110>的长度，即面心立方结构的晶胞体积为a 3，晶胞内含4个原子，所以它的致密度η为42a r =423443443333⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛×=×=ππηa r 每个原子有个最近邻原子，它的配位数（CN ）是12。
74.062==πa a面心立方结构的最密排面是{111}，面心立方结构是以{111}最密排面按一定的次序堆垛起来的。
第一层{111}面上有两个可堆放的位置：▲和▼位可堆放的位置▲和▼位置，在第二层只能放在一种位置，在面上每个球和下层3个球相切，也和上层3个球相切。
第一层为A，第二放在B 位置，第三层放在C 位置，第四层在置第四层在放回A位置。
{111}面按…abcabc…顺序排列，这就形成面心立方结构。
尽管面心立方结构是最紧密排列的结构，但它的致密度也只四面体间隙（2.2.2 每个晶胞含两个原子最紧密排列面是{110}，密排方向是<111>。
原子直径是a/2<111>每个原子有8个最近邻原子及6个次近邻原子。
次近邻原子间的距离仅比最近邻原子距离约43a r =a/2111的长度，即大15%，因此往往要考虑次近扁八面体间隙由6个原子组成的八面体所围的间隙，它的中心位置位于晶胞立方体棱边的中个面的中心即1/21/21/2心及立方体6个面的中心。
即1/2 1/2 1/2及其等效位置。
间隙中心与4个原子中心相距,另2个原子中心相距为a/2，所以它不是正八面体而在一个方向略受压缩的扁八面体。
在一个晶胞内有6个八面体间隙。
八面体间隙半径r 八面为：22a 311⎞⎛四面体间隙由4个原子围成，它们的中心的坐标是(1/2 1/4 0)以及等效位置。
每个晶胞有12个四面体间隙。
这个四面体也不是正四面体四面体的是正四面体，四面体的6个棱有2个长度为a ，4个为,间隙中心距四面体的4个原子中心的间距为，间隙四面体半径r 为aa a r a r 126.0434545=−=−=四面或rr r r 291.03445=−=四面23a 45a 虽然体心立方结构的致密度比面心立方结构的低，但它的间隙2.2.3 密排六方结构(2/3 1/3 1/2)但它们共同组成一个结构基元，所以，仍是P单胞。
结构符号是A3，Pearson符号是h P2原子半径r=a/2密排六方结构也是一种密堆结构，它的(001)面和面方{}面面和面心立方{111}具有相同的最紧密排列方式，(001)面每两层就重复堆垛，即按…ABABAB…的顺序堆垛。
若每层的原子球都相切，则它的堆垛密度和配位数与面心立方的完全一样，即致密度为0.74，配位数为12。
在紧密堆积的情况下，即每层都紧密相切，这时，每个原子中心和它的最近邻原子的中心间的距离都是a （图中的d=a ）。
故理想轴比为4)(312a c a d +=633.138==a c 事实上大多数金属的轴比在1.58（铍）~1.89（镉）之间。
当c/a ≠1.633时，图中的d¹a ，即在(001)面上原子间的最近邻原子的距离和原子与相邻的上、下层最近邻原子的距离不等，因而CN 变为6+6，这时致密度小于理想堆垛时的0.74。
4个四面体间隙。
如果是理八面体间隙有2个八面体间隙。
如果是理想紧密堆垛，四面体间隙半径为r = 0.2247r想紧密堆垛，八面体间隙半径为：r = 0.414r 具有密排六方结构的金属有：镁（1.624）、锌（1.856）、镉（1.89）、α锆（1.593）、铍（1.585）、α钛（1.587）、α 钴（1.622）….等。
2.3 非金属单质的晶体结构符合8-N规律，其中N为该元素在周期表中的族数。
第IV A族元素。
如碳、硅、锗和锡等。
每个原子的共价键数目是8-4=4，它们的配位数是4。
金刚石类型结构锗、α-锡以及碳的一种同素异型结构（金刚石）也具有这种结构。
结构符号是A4，Pearson符号是c F8, 不能形成封闭的分子，只能构成三维空间无限延伸的大分子这种结构可以看成是由2个面心立方点阵穿插而成：这2个面心立方点阵（图中的灰色和红色点）沿体对角线相对位移动a/4<111>。
每个晶胞含8个原子。
在坐标为000和坐标为1/4 1/41/4的原子的环境是不同的，它的原子的环境是不同的它们不能独立抽象为一个布拉菲阵点，这两个点组合成一个结构基元，最后，它的布拉菲点阵仍为面心立方点阵。
并且堆垛方式也类似于fcc 点阵，即…AA’BB’CC’AA’BB’CC’...虽然金刚石结构属于fcc 的结构，堆但它的堆垛致密度却很低，只有0.34。
最近邻原子中心距离是a[111]/4，所以原子半径一个晶胞有8个原子，故结构的致密度η为：硅是重要的电子器材材料，它具有金刚石类型结构，锗、α-锡以及碳的一种同素异型结构（金刚石）也具有这种结构。
34.0)8/3(348348333===ππηa r 石墨结构动于六边环的上方或下方平面的一个键是范德瓦尔键。
范德瓦尔键比较弱，所以石墨很容易逐层撕开。
每1个碳原子固定和平面上相邻的其他3个碳原子键合，但另1个键却不固定，活动于六边环的上方或下方的一个平面内。
β-锡结构它的结构是经过畸变的金刚石结构，成为四方系。
一个原子与四个最近邻原子键合构成结构符号是A5，Pearson符号是t I4。
与四个最近邻原子键合，构成一个大分子。
一个晶胞含有四个原子。
最近邻原子的距离是：22)4/()2/(cad+=还有两个次近邻，故CN为4+2。
这类结构的致密度是很低的。
第Ⅴ族以后的元素，原子在晶体中往往呈层状或链状排2.4 同素异构性（n -1)d n -2)f ()及()f 电子态间能量差别很小的金属元素族，例如在周期表IIA 族，过渡族、镧族、稀土等元素会出现同素异构性。
在金属元素中，有37个元素具有同素异构性。
具有同素异构的元素，一般在低温时以f.c.c.，hcp 等密排结构稳定存在，而高温时则以较不致密的结构稳定存在。
对于纯组元，摩尔吉布斯自由能G m 与摩尔熵S m 、摩尔焓H m 的G m = H m –TS m 所以有C G d p m⎞⎛因为熵总是取正值的，所以吉布斯自由能随温度升高而降低。
非密排结构与密排结构的的吉布斯自由能的曲线必会在某一温度（T 0）相交，因而就发生同素异构转变。
Td T S T d m p ∫⎟⎟⎠⎜⎜⎝−=−=铁在1394°C 以上体心立方结构（d-Fe ）稳定存在，在1394～912°C 范°°768C ，768C 以下是铁磁性，由于磁无序的熵，必须提供额外的热量，所以比热有很突然的变化，使它的熵大幅度增加，从而体心立方铁的吉布斯自由能曲线的斜率更负，所以和面心立方铁的吉布斯自由能曲线又再相交（交点为912°C ），在这个温度以下，体心立方铁又重新变成稳定相。
2.5 金属晶体中的原子大小为了消除CN 对原子大小的影响，用原子结构体积（V olume of Structure per Atom ）VC ，它定义为每一原子所占的体积（包括了空隙体积）。
另外，也可以由它反过来给出‘原子半径rv ’，即将原子结构体积拟合成一个球体时的半径它不即将原子结构体积拟合成一个球体时的半径，，它不受CN 的影响，可以在不同结构间进行相互比较。
例子：考察α-Fe γ-Fe （912°C)的原子半径及原子结构体积的变化。
相对体积变化为，r v 的相对差值也~0.3%。
若按刚球模型：原子半径的相对差值~2.43%，由此可见，修正是必要的。
2.6 合金相的相结构置换固溶体溶质原子取代了溶剂原子在晶体结构中的位置所形成的固溶体。
个溶质原子取代了溶剂原子在晶体结构中的位置必然会使晶一个溶质原子取代了溶剂原子在晶体结构中的位置必然会使晶控制固溶体的固溶度的因素的半经验性规律。
休姆①尺寸因素（Size Factor）：溶质和溶剂的相对尺寸差别δ＝(r质-r剂)/r剂必须小于~15%。
②电负性价效应(Electronegative Valency Effect)：两类原子的电负性必须相当。
当0405时才有电负性差小于0.4～0.5时，才有可能获得较大的固溶度。
对钽综合考虑了尺寸和电负性因素的Darken-Garry图。
还有两个在某些情况下起重要作用的因素：银基合金一次固溶体的最大固溶度对应的构中间相的合金系的次固溶体的固溶度比出现密排六方结构中间相的合金系的一次固溶体的固溶度比出现密排六方结构中间相的合金系的略高。
贵金属（Cu、Ag、Au）为基的一次固溶体的最大固溶度范围填隙固溶体氮、碳和硼（它们原子半径都小于分别是、、0.1nm0.0460.060 0.071、0.077和0.097nm）才有可能作为溶质与金属构成填隙固溶体。
即使是原子半径最小的几种元素，它们的原子半径都比金属晶体结构中的间隙半径大得多，会引起很大的晶格畸变，所以，填隙固溶体的溶解度都是非常低的。
•面心立方结构中最大的间隙是八面体间隙，溶质处在这些间间隙小，但在另一个方向上都比四面体间隙大得多，所以填隙型溶质原子也处在八面体间隙中。
溶质原子在八面体间隙引起的畸变是不均匀的，它是一种四方畸变。
如果溶质原子在晶体中所有的八面体间隙位置随机分布，在宏观上的畸变还是均匀的，整体仍保持体心立方结构；但如果溶质原子是择优分布，例如都处在X轴（或其它轴）上的八面体间隙上，则在宏观上晶体结构就变成体心四方。
由于体心立方结构的间隙尺寸比面心立方结构的小，所以其填隙固溶体的溶解度更低。
在多元系中，根据溶质原子大小，有些原子置换溶剂原子位置，另一些小原子则处在填隙位置，固溶体可以是置换又是填隙型的。
固溶体的微观不均匀性完全有序的固溶体，通常把它归类为化合物，在后面讨论。
溶质原子完全无序分布仅是一种理想情况。