聚醚醚酮类树脂的国际_国内发展历程及新进展(1)
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第 38 卷第 12 期 2010 年 12 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 38 No1 12 ·1 ·
行业述评
聚醚醚酮类树脂的国际 、国内发展历程及新进展
吴忠文
(吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心 ,吉林 130012)
摘 要 本文对国际上聚醚醚酮树脂的研究开发 、主要特性 、应用领域和本世纪以来的新进展做了比较全面的介绍 。 并对国内聚醚醚酮树脂的研究开发背景 、曲折的产业化历程及目前的已形成千吨/ 年产业规模以及与国际发展相适应 ,走 自主创新的技术路线研发成功的第二代 、第三代产品的特点及经济优势做了介绍 。
在国家上述计划的大力支持下 ,课题组经过不懈努力 ,于 “八 ·五”完成了实验室研究 “, 九 ·五”完成了中试开始小批 量生产 ,从而满足了国家多项国防军工任务的急需 。“十 · 五”又在国家发改委实施产业化示范工程时 ,将其列为第一批
具有相 当 于 聚 酰 亚 胺 的 良 好 耐 磨 性 。纯 树 脂 与 H IO wheel 材质对磨时的磨耗量 1000h 只有 2. 7 ×10 - 4 g 。 1. 2. 8 耐辐射性
耐γ辐照能力很强 ,超过了通用树脂中耐辐照性最好的 聚苯乙烯 。在γ辐照剂量达 1100Mrad 时仍能保持良好的绝 缘能力 。 1. 2. 9 耐剥离性
根据我们已掌握的国外资料 ,在这里我们对他们所走过 的技术路线做些简单的分析 :
从三代产品的分子结构分析不难得出结论 ,Vict rex 公司 采取了在苯环不变的前提下改变分子结构中酮基和醚基比例 来达到提高产品耐热等级的技术路线 。
其原理是因为酮基与醚基相比 ,酮基的刚性大于醚基 ,所 以随着刚性酮基比例在分子链中的增加 ,产品的熔点就会相 应增加 ,从而提高聚合物的耐热等级 。
作者简介 :吴忠文 (1931 - ) ,男 ,教授 、博导 ,曾任吉林大学特种工程塑料研究中心主任 ,自“七 ·五”计划开始至今作为项目负责人开始承担国家重点 科技攻关计划 、国家“863”计划 、国家计安国防军工配套计划等新材料领域的聚醚砜和聚醚醚酮树脂等特种工程塑料方面的应用基础研究 和应用开发研究 。
1. 3 聚醚醚酮树脂的主要应用领域
PEE K 树脂虽然其商品化的前期主要用于西方的国防军 工领域 ,形成了一个 长 达 10 多 年 的 市 场 开 发 诱 导 期 , 但 至 1993 年 Vict rex 公司独立开始生产经营以后 ,其在民用各领域 的主要市场分配如图 2 所示 。
这种在汽车 、航空等运输领域用量 ,在一种塑料的应用比 例占首位的现象在塑料中还是仅有的 。
PEE K 树脂与各种金属的粘附力与耐剥离性很好 ,因此 可作成包覆很薄的电线 、电缆和电磁线 ,并可在苛刻的条件下 使用 。 1. 2. 10 电性能
PEE K 树脂有良好电绝缘性 ,并可保持到很高的温度范 围 。其介电 损 耗 即 使 在 高 频 下 也 很 小 , 如 1010 Hz 时 仍 为 01 0033 。常 温 下 体 积 电 阻 为 1016 Ω ·cm , 击 穿 电 压 为 17kV/ mm。
( Engineering Research Cent re of High Performance Plastics of Minist ry of Educatio n , J ilin U niversit y ,J ilin 130012)
Abstract In t he first paragrap h of t his paper , a relatively comp rehensive int roductio n on t he course of research and
develop ment , main characteristic , applicatio n fields and new p rogress in new cent ury of poly (et her et her keto ne) ( PEE K) resin were co nducted. In seco nd paragrap h , t he R & D background , to rt uo us co urse of indust rializatio n and formed 1000 ton/ year capacity of PEE K in china were p resented. At t he same time , t he characteristic and eco nomic advantages of sec2 ond and t hird generatio n p roduct of which were successf ully R & D by independent innovatio n in order to catch up wit h in2 ternatio nal develop ment were int roduced.
量为所有塑料中最低 。
1. 2. 5 耐化学药品性
PEE K 树脂有良好的耐化学药品性 。部分常用化学药品
对 PEE K 树脂的影响如表 1 所示 。
表 1 PEEK树脂耐化学药品性
药品名
影响程度
药品名
影响程度
盐酸
A
丙酮
B
硝酸
A
甲乙酮
A
浓硫酸
C
Байду номын сангаас
环乙烷
A
88 %磷酸
A
甲苯
A
50NaO H
A
三氯乙烯
其生产规模也不断增加 ,至到 2009 年又建成新的1450t/ a 规模的新厂后 ,总产能达到 4250t/ a 。
11 2 聚醚醚酮树脂的主要特性
1. 2. 1 耐热特性 PEE K 树脂是半结晶性聚合物 。其玻璃化转变温度 Tg =
143 ℃,熔点 Tm = 334 ℃。虽 然 纯 树 脂 的 热 变 形 温 度 只 有
图 1 P EE K 树脂的市场发展实踪
152 ℃,但用 30 %的 GF 或 CF 增强后热变形温度可达 300 ℃。 1. 2. 2 机械特性
室温下 P EE K 纯树脂的拉伸强度为 94MPa ,30 % GF 增强 后为 160MPa ,30 %CF 增强后为 212M Pa ;纯树脂的弯曲强度 为 145M Pa , 30 % GF 增 强 后 为 235M Pa , 30 % CF 增 强 后 为
2 PEEK树脂的国内发展历程及新发展
21 1 PEEK树脂在国内的研发历程
众所周知国际上特种工程塑料发展从一开始问世起 ,西 方巴黎统筹委员会 (COCOM 组织) 就把其列为战略物资严格 规定向中国等社会主义国家封锁 、禁运 。而我国为发展本国 的国防军工自然也急需这种新材料 ,为打破上述封锁 、禁运 , 顺利发展本国国防军工对这种新材料的急需 ,只有走独立研 究开发的一条路可走 。所以国家早从“七 ·五”计划开始就在 国家重点科技攻关计划和后来的国家“863”高技术计划中都 作为重点新材料列项进行自主研究开发 。经专家论证这项任 务开始就由吉林大学的课题组独家承担 。
A
50 KO H
A
三氯乙烷
A
氨
A
氯仿
A
二氯乙烷
A
醋酸乙酯
A
甲醇
A
汽油
A
注 :A 无影响 ;B 多少有影响 ;C 溶解
1. 2. 6 耐水性 PEE K 树 脂 的 吸 水 率 很 小 , 23 ℃的 饱 合 吸 水 率 只 有
01 5 % ,而且耐热水性好 ,可在 200 ℃的高压热水和蒸汽中长期 使用 。 1. 2. 7 耐磨性
关键词 特种工程塑料 ,聚醚醚酮 ,聚芳醚酮 ,聚醚醚酮酮 ,联苯聚醚酮 ,原料成本 ,特性
International and domestic development course and ne w progress of poly ( ether ether ketone) resin
Wu Zho ngwen
1 聚醚醚酮树脂的国际发展历程及新进展
11 1 聚醚醚酮( PEEK) 树脂研究开发的沿革
PEE K 树脂最初是由英国 ICI 公司于 70 年代末研发成功 并商品化的 。其最初生产装置为 1000t/ a 。前期有很长一段 时间由于作为战略物资主要用于国防军工 ,市场规模较小 ,直 到 1993 年由 Vict rex 公司独立经营前的 10 多年时间市场规 模才只有 400 t/ a 左右 。不过从 Vict rex 公司接手开始 ,在民 用高科技领域应用以来则每年以 15 %左右的增速在连续增 长 。其发展趋势如图 1 所示 。
Key words super engineering plastics , poly (et her et her ketone) , poly (aryl et her keto ne) , poly (et her et her ke2
tone keto ne) , poly (et her bip henyl et her ketone) , co st of material , characteristic
·2 ·
化工新型材料
第 38 卷
335MPa 。
1. 2. 3 耐冲击性
PEE K 纯树脂的耐冲击性是特种工程塑料最好的品种之
一 。其无缺口冲击可达 200 Kg ·cm/ cm 以上 。
1. 2. 4 阻燃性
PEE K 树脂具有阻燃性 ,不加任何阻燃剂的纯树脂即可
达 UL94V2O 。美国 NBS 发烟实验结果表明其燃烧时的发烟
第 12 期
吴忠文 :聚醚醚酮类树脂的国际 、国内发展历程及新发展
·3 ·
其结果可归纳为 :
1. 4. 2 经济效益分析 各代产品在日本市场的 售 价 : 第 一 代 PEE K , 13000 日 元/ kg ;第二代 PEK , 20000 日元/ kg ;第三代 PEKEKK ,未公 布 ,不详 。 由此得知随着耐热等级的提高 ,其第二代产品 PEE K2H T 的售价比 PEE K 提高近 1. 5 倍 。其原因我们可从其原料成本 (占树脂生产总成本的 70 %以上而且不随生产规模改变) 作初 步分析 。 这里是按中国市场的各原料目前的现实售价为基础 ,得 出 P EE K2H T 的原料成本比 PEE K 的 1. 5 倍 。这表明这条技 术路线 ,是 随 着 耐 热 等 级 的 提 高 , 成 本 也 相 应 提 高 的 技 术 路线 。 1. 4. 3 聚醚醚酮树脂市场供求的新发展 前面已提到至 2005 年以前 Vict rex 公司长期处于独家垄 断地位 ,但自 2005 年以后除该公司外又有新的公司进入这个 市场 ,从而打破了其独家垄断局面 。新参与的公司是 :德国的 Degussa 公司 、中国吉林大学技术 (现更名为 Evo nik 公司) 、瑞 士的 Shlvay 公司 、印度 Ghada 公司技术 、盘锦中润特塑有限公 司和中国博文特塑技术咨询服务有限公司技术 。其中前两者 都是转让别国技术 ,规模目前还都在百吨级 。只有中国的盘 锦特塑有限公司是采用本国专利技术 ,即将在年底前建成投 产 ,规模为千吨级 。届时中国又将成为就生产规模而言仅次 于 Vict rex 公司 (4250t/ a) ,居世界第二位的国家 。
1. 4 聚醚醚酮树脂近些年来的新发展
图 2 PEE K 树脂应用领域分配 1. 4. 1 Vict rex 公司在新品种开发方面的新发展
P EE K 树脂在特种工程塑料中是耐热等级最高的品种之 一 。其熔点 Tm = 334 ℃。UL 温度指数为 250 ℃(增强后) 。 但在应用过程中仍然会遇到耐热等级满足不了高技术发展提 出的更高耐热的使用要求 。正是在这种社会应用背景的推动 下 ,Vict rex 公司从 90 年代起就着手研究开发比 PEE K 耐热 等级更高的新产 品 。并 于 90 年 代 中 期 推 出 其商 品 名 称 为 PEE K2H T 的第二代产品 ,其耐热性比 PEE K 提高近 50 ℃。 接着又在此基础上于 09 年推出商品名为 PEE K2ST 的第三代 产品 ,其耐热等级比 PEE K2H T 又提高了近 20 ℃。
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 38 No1 12 ·1 ·
行业述评
聚醚醚酮类树脂的国际 、国内发展历程及新进展
吴忠文
(吉林大学特种工程塑料教育部工程研究中心 ,吉林 130012)
摘 要 本文对国际上聚醚醚酮树脂的研究开发 、主要特性 、应用领域和本世纪以来的新进展做了比较全面的介绍 。 并对国内聚醚醚酮树脂的研究开发背景 、曲折的产业化历程及目前的已形成千吨/ 年产业规模以及与国际发展相适应 ,走 自主创新的技术路线研发成功的第二代 、第三代产品的特点及经济优势做了介绍 。
在国家上述计划的大力支持下 ,课题组经过不懈努力 ,于 “八 ·五”完成了实验室研究 “, 九 ·五”完成了中试开始小批 量生产 ,从而满足了国家多项国防军工任务的急需 。“十 · 五”又在国家发改委实施产业化示范工程时 ,将其列为第一批
具有相 当 于 聚 酰 亚 胺 的 良 好 耐 磨 性 。纯 树 脂 与 H IO wheel 材质对磨时的磨耗量 1000h 只有 2. 7 ×10 - 4 g 。 1. 2. 8 耐辐射性
耐γ辐照能力很强 ,超过了通用树脂中耐辐照性最好的 聚苯乙烯 。在γ辐照剂量达 1100Mrad 时仍能保持良好的绝 缘能力 。 1. 2. 9 耐剥离性
根据我们已掌握的国外资料 ,在这里我们对他们所走过 的技术路线做些简单的分析 :
从三代产品的分子结构分析不难得出结论 ,Vict rex 公司 采取了在苯环不变的前提下改变分子结构中酮基和醚基比例 来达到提高产品耐热等级的技术路线 。
其原理是因为酮基与醚基相比 ,酮基的刚性大于醚基 ,所 以随着刚性酮基比例在分子链中的增加 ,产品的熔点就会相 应增加 ,从而提高聚合物的耐热等级 。
作者简介 :吴忠文 (1931 - ) ,男 ,教授 、博导 ,曾任吉林大学特种工程塑料研究中心主任 ,自“七 ·五”计划开始至今作为项目负责人开始承担国家重点 科技攻关计划 、国家“863”计划 、国家计安国防军工配套计划等新材料领域的聚醚砜和聚醚醚酮树脂等特种工程塑料方面的应用基础研究 和应用开发研究 。
1. 3 聚醚醚酮树脂的主要应用领域
PEE K 树脂虽然其商品化的前期主要用于西方的国防军 工领域 ,形成了一个 长 达 10 多 年 的 市 场 开 发 诱 导 期 , 但 至 1993 年 Vict rex 公司独立开始生产经营以后 ,其在民用各领域 的主要市场分配如图 2 所示 。
这种在汽车 、航空等运输领域用量 ,在一种塑料的应用比 例占首位的现象在塑料中还是仅有的 。
PEE K 树脂与各种金属的粘附力与耐剥离性很好 ,因此 可作成包覆很薄的电线 、电缆和电磁线 ,并可在苛刻的条件下 使用 。 1. 2. 10 电性能
PEE K 树脂有良好电绝缘性 ,并可保持到很高的温度范 围 。其介电 损 耗 即 使 在 高 频 下 也 很 小 , 如 1010 Hz 时 仍 为 01 0033 。常 温 下 体 积 电 阻 为 1016 Ω ·cm , 击 穿 电 压 为 17kV/ mm。
( Engineering Research Cent re of High Performance Plastics of Minist ry of Educatio n , J ilin U niversit y ,J ilin 130012)
Abstract In t he first paragrap h of t his paper , a relatively comp rehensive int roductio n on t he course of research and
develop ment , main characteristic , applicatio n fields and new p rogress in new cent ury of poly (et her et her keto ne) ( PEE K) resin were co nducted. In seco nd paragrap h , t he R & D background , to rt uo us co urse of indust rializatio n and formed 1000 ton/ year capacity of PEE K in china were p resented. At t he same time , t he characteristic and eco nomic advantages of sec2 ond and t hird generatio n p roduct of which were successf ully R & D by independent innovatio n in order to catch up wit h in2 ternatio nal develop ment were int roduced.
量为所有塑料中最低 。
1. 2. 5 耐化学药品性
PEE K 树脂有良好的耐化学药品性 。部分常用化学药品
对 PEE K 树脂的影响如表 1 所示 。
表 1 PEEK树脂耐化学药品性
药品名
影响程度
药品名
影响程度
盐酸
A
丙酮
B
硝酸
A
甲乙酮
A
浓硫酸
C
Байду номын сангаас
环乙烷
A
88 %磷酸
A
甲苯
A
50NaO H
A
三氯乙烯
其生产规模也不断增加 ,至到 2009 年又建成新的1450t/ a 规模的新厂后 ,总产能达到 4250t/ a 。
11 2 聚醚醚酮树脂的主要特性
1. 2. 1 耐热特性 PEE K 树脂是半结晶性聚合物 。其玻璃化转变温度 Tg =
143 ℃,熔点 Tm = 334 ℃。虽 然 纯 树 脂 的 热 变 形 温 度 只 有
图 1 P EE K 树脂的市场发展实踪
152 ℃,但用 30 %的 GF 或 CF 增强后热变形温度可达 300 ℃。 1. 2. 2 机械特性
室温下 P EE K 纯树脂的拉伸强度为 94MPa ,30 % GF 增强 后为 160MPa ,30 %CF 增强后为 212M Pa ;纯树脂的弯曲强度 为 145M Pa , 30 % GF 增 强 后 为 235M Pa , 30 % CF 增 强 后 为
2 PEEK树脂的国内发展历程及新发展
21 1 PEEK树脂在国内的研发历程
众所周知国际上特种工程塑料发展从一开始问世起 ,西 方巴黎统筹委员会 (COCOM 组织) 就把其列为战略物资严格 规定向中国等社会主义国家封锁 、禁运 。而我国为发展本国 的国防军工自然也急需这种新材料 ,为打破上述封锁 、禁运 , 顺利发展本国国防军工对这种新材料的急需 ,只有走独立研 究开发的一条路可走 。所以国家早从“七 ·五”计划开始就在 国家重点科技攻关计划和后来的国家“863”高技术计划中都 作为重点新材料列项进行自主研究开发 。经专家论证这项任 务开始就由吉林大学的课题组独家承担 。
A
50 KO H
A
三氯乙烷
A
氨
A
氯仿
A
二氯乙烷
A
醋酸乙酯
A
甲醇
A
汽油
A
注 :A 无影响 ;B 多少有影响 ;C 溶解
1. 2. 6 耐水性 PEE K 树 脂 的 吸 水 率 很 小 , 23 ℃的 饱 合 吸 水 率 只 有
01 5 % ,而且耐热水性好 ,可在 200 ℃的高压热水和蒸汽中长期 使用 。 1. 2. 7 耐磨性
关键词 特种工程塑料 ,聚醚醚酮 ,聚芳醚酮 ,聚醚醚酮酮 ,联苯聚醚酮 ,原料成本 ,特性
International and domestic development course and ne w progress of poly ( ether ether ketone) resin
Wu Zho ngwen
1 聚醚醚酮树脂的国际发展历程及新进展
11 1 聚醚醚酮( PEEK) 树脂研究开发的沿革
PEE K 树脂最初是由英国 ICI 公司于 70 年代末研发成功 并商品化的 。其最初生产装置为 1000t/ a 。前期有很长一段 时间由于作为战略物资主要用于国防军工 ,市场规模较小 ,直 到 1993 年由 Vict rex 公司独立经营前的 10 多年时间市场规 模才只有 400 t/ a 左右 。不过从 Vict rex 公司接手开始 ,在民 用高科技领域应用以来则每年以 15 %左右的增速在连续增 长 。其发展趋势如图 1 所示 。
Key words super engineering plastics , poly (et her et her ketone) , poly (aryl et her keto ne) , poly (et her et her ke2
tone keto ne) , poly (et her bip henyl et her ketone) , co st of material , characteristic
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化工新型材料
第 38 卷
335MPa 。
1. 2. 3 耐冲击性
PEE K 纯树脂的耐冲击性是特种工程塑料最好的品种之
一 。其无缺口冲击可达 200 Kg ·cm/ cm 以上 。
1. 2. 4 阻燃性
PEE K 树脂具有阻燃性 ,不加任何阻燃剂的纯树脂即可
达 UL94V2O 。美国 NBS 发烟实验结果表明其燃烧时的发烟
第 12 期
吴忠文 :聚醚醚酮类树脂的国际 、国内发展历程及新发展
·3 ·
其结果可归纳为 :
1. 4. 2 经济效益分析 各代产品在日本市场的 售 价 : 第 一 代 PEE K , 13000 日 元/ kg ;第二代 PEK , 20000 日元/ kg ;第三代 PEKEKK ,未公 布 ,不详 。 由此得知随着耐热等级的提高 ,其第二代产品 PEE K2H T 的售价比 PEE K 提高近 1. 5 倍 。其原因我们可从其原料成本 (占树脂生产总成本的 70 %以上而且不随生产规模改变) 作初 步分析 。 这里是按中国市场的各原料目前的现实售价为基础 ,得 出 P EE K2H T 的原料成本比 PEE K 的 1. 5 倍 。这表明这条技 术路线 ,是 随 着 耐 热 等 级 的 提 高 , 成 本 也 相 应 提 高 的 技 术 路线 。 1. 4. 3 聚醚醚酮树脂市场供求的新发展 前面已提到至 2005 年以前 Vict rex 公司长期处于独家垄 断地位 ,但自 2005 年以后除该公司外又有新的公司进入这个 市场 ,从而打破了其独家垄断局面 。新参与的公司是 :德国的 Degussa 公司 、中国吉林大学技术 (现更名为 Evo nik 公司) 、瑞 士的 Shlvay 公司 、印度 Ghada 公司技术 、盘锦中润特塑有限公 司和中国博文特塑技术咨询服务有限公司技术 。其中前两者 都是转让别国技术 ,规模目前还都在百吨级 。只有中国的盘 锦特塑有限公司是采用本国专利技术 ,即将在年底前建成投 产 ,规模为千吨级 。届时中国又将成为就生产规模而言仅次 于 Vict rex 公司 (4250t/ a) ,居世界第二位的国家 。
1. 4 聚醚醚酮树脂近些年来的新发展
图 2 PEE K 树脂应用领域分配 1. 4. 1 Vict rex 公司在新品种开发方面的新发展
P EE K 树脂在特种工程塑料中是耐热等级最高的品种之 一 。其熔点 Tm = 334 ℃。UL 温度指数为 250 ℃(增强后) 。 但在应用过程中仍然会遇到耐热等级满足不了高技术发展提 出的更高耐热的使用要求 。正是在这种社会应用背景的推动 下 ,Vict rex 公司从 90 年代起就着手研究开发比 PEE K 耐热 等级更高的新产 品 。并 于 90 年 代 中 期 推 出 其商 品 名 称 为 PEE K2H T 的第二代产品 ,其耐热性比 PEE K 提高近 50 ℃。 接着又在此基础上于 09 年推出商品名为 PEE K2ST 的第三代 产品 ,其耐热等级比 PEE K2H T 又提高了近 20 ℃。