环糊精作为超分子结构的构筑单元
第二代超分子主体化合物环糊精化学研究的新进展
收稿日期：2014-12-08基金项目：陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（09JS066）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题（04JK147）；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题（zk12014）作者简介：张来新（1955-），男，汉族，陕西周至人，宝鸡文理学院化学化工学院教授，硕士生导师，主要从事大环化学研究及天然产物分离提取。
DOI ：10.16247/ki.23-1171/tq.20150446Sum 235No.04化学工程师Chemical Engineer2015年第04期淀粉经某种特殊酶（如环糊精糖转化酶）水解得到的环状低聚糖为环糊精（cyclodextrin,缩写CD ）。
环糊精一般是由6,7或8个等单位D-吡喃葡萄糖通过α-1,4-糖苷键结合而成的锥柱或截顶圆锥形环状化合物[1]。
具其所含葡萄糖单位的个数（6,7或8）分别称为α-、β-、或γ-环糊精（α-、β-、或γ-CD ）。
由于环糊精具有疏水的内腔和亲水的外壁，而疏水的内腔可以包结多种有机、无机及生物小分子，这一独特的性能被广泛用来构筑超分子建筑块。
通过对环糊精结构的化学修饰，可以调节环糊精主体与客体间弱作用的协同效果，从而有效地扩展天然环糊精对客体的键合能力和选择性。
同时由于环糊精的低毒性，可以在药剂学上彰显出广阔的应用前景，即用来提高药物的溶解度，增加药物的稳定性等[2]。
不仅如此，在医药上，环糊精能有效地增加一些水溶性不良的药物在水中的溶解度和溶解速度，如前列腺素-CD 包合物能增加主药的溶解度从而制成注射剂。
它还能提高药物（如肠康颗粒挥发油）的稳定性和生物利用度；减少药物（如穿心莲）的不良气味和苦味；降低药物（如双氯芬酸钠）的刺激性和毒副作用；以及使药物（如盐酸蘖碱）缓释和改善剂型。
在分析化学上，由于环糊精是手性化合物，它对有机分子有进行识别和选择能力，已成功的应用于各种色谱与电泳方法中，以分离各种异构体和对映体。
超分子体系β-环糊精与药物克拉霉素包合的研究
第17卷第4期 湖南工程学院学报 Vo1.17.No .42007年12月 Jour na lof Hunan I nstitute of Engineering Dec .2007收稿日期6作者简介谭正德(),男,副教授,研究方向高分子化合物的合成与应用超分子体系β-环糊精与药物克拉霉素包合的研究谭正德,吴 菲,林 涛,徐 东(湖南工程学院化学化工系,湖南湘潭411104) 摘 要:研究了利用超分子体系β-环糊精(Cycl odextrins,CDs )的多个α-1,4糖苷键连接的筒状化合物的相对刚性的疏水空腔选择性与大环内酯素药物克拉霉素的包合。
通过对其特征与结构的关系的研究,利用溶解度曲线测定包合物的包合常数,借助UV 、I R 、DSC 、N MR 对包结物进行表征。
基本上达到了预期的目的,药性较好.关键词:β-环糊精;克拉霉素;包合物;表征中图分类号:TQ073+2 文献标识码:A 文章编号:1671-119X (2007)04-0061-050 前 言环糊精(cyc l odextrin,简称CD )是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而形成的,因其特殊的分子结构使C D 具有与多种化合物形成包合物的能力,从而使C D 在医药食品,化学工业和农业等领域中得到广泛的应用.1975年日本学者崛越毅等分离出嗜碱芽孢杆菌,使环糊精工业化生产成为可能.20世纪70年代后,环糊精快速发展并成为构筑超分子的重要主体.环糊精及其衍生物在提高药物生物利用度、稳定性以及改善药物溶解性等方面显示出特有的效果,采用β-环糊精制备医药中间体又被称为包结络合法,是一种在分子水平上形成的中间体.这种方法制备的包合物吸湿性低,外观呈晶体结构不易受压力影响,而且包覆过程是可逆的.同时,β-环糊精本身无毒,可生物降解.因此该法制备的微胶囊具有许多无可比拟的优点,是较为理想的包覆材料.近几年环糊精在纺织领域的应用也被广泛关注并成为研究热点.因β-环糊精价廉易得,并且环的大小适中,所以本实验选用它作为主体分子,用正交设计法找出制备包合物的最佳方法,在该条件下制备包合物,再通过核磁共振,红外光谱,紫外可见光谱,热差分析等手段,研究了它与客体克拉霉素的包合并对包合物的性能改变进行了探讨,为β-环糊精在医药上的应用提供依据.实验操作中要注意两种药物的提纯.化学分析主要困难在于核磁、红外、热差等分析仪器的使用和对谱图的分析.环糊精在工业上的应用大多利用其独特的与客体进行包结的能力.它可以用于制药工业、食品工业、化妆品工业、有研究表明环糊精还可以用于环保[1].环糊精包结药物,可以改进药物的化学物理性,抑制挥发,掩盖恶劣气味,使液态药物变成固体,避免不良的药物配伍禁忌,从而达到药物长期保持稳定,溶解度提高,在血液中有较高的浓度,增强药物利用率,降低药物剂量的目的.1 实验部分1.1 主要的原料及仪器β-环糊精:CP (天津市光复精细化工研究所)克拉霉素胶囊:(湖南亚大制药有限公司)丙酮:AR ,长沙分路口塑料化工厂乙醇:AR ,湖南师大化学试剂厂二甲基亚砜N MR:AR ,中国科学院武汉分院(进口产品)紫外谱图用Shi madzu U V -240紫外仪测定,分别用蒸馏水,乙醇做溶剂.红外谱图用Pe r kin -El me r 公司Spectru m O ne 型傅立叶变换红外光谱仪:2007-04-1:1970-:.1H N MR谱图以BRUKER AV400光谱仪(400 MHz)在25℃下测得,d∃D MS O或CDC l3为溶剂.热分析数据以T A公司DS C-Q10热分析仪测得,A l2O3做参比,温度范围为50℃到500℃升降温速度均为10℃/m in.1.2 实验操作1.2.1 克拉霉素的提纯[1]将克拉霉素胶囊里面的粉末固体加入到丙酮中,加热搅拌若干小时,加热搅拌减压过滤,去除粉末固体.将滤液蒸发、结晶、干燥即得较纯的克拉酶素晶体.1.2.2 实验条件的正交设计因主客体比例(A)、温度(B)和包合时间(C)3个因素是用饱和溶液法制备β-环糊精包合物的主要影响因素,因此在预试验的基础上,利用正交设计法,每种因素各取3个水平,因素水平见表1.按L9 (33)正交实验表设计实验方案,进行因素筛选.表1 正交实验因素水平表水平\因素A B/℃T/h 11∶1402421∶4604831∶680721.2.3 包合物的制备(1)饱和溶液法[2]～[4]:将少量的纯克拉霉素溶解于10m l乙醇当中,随后在加热搅拌下慢慢加入20m l溶有过量的β-环糊精的水溶液.于60℃下剧烈搅拌48h,然后过滤.再用适量的水和乙醇洗涤沉淀,干燥过夜.(2)研磨法:称取一定量的β-环糊精和克拉霉素(摩尔比1∶1),将二者放入一研钵中,加入少许水.在室温条件下,连续研磨2h.取出研磨物,干燥.1.2.4 贮备液制备精密称取克拉霉素标准品2m g,置于100mL 容量瓶中,加甲醇适量使溶解,用0.1mol L醋酸盐缓冲液定量稀释至刻度,摇匀,备用.1.2.5 测定波长选择精密量取贮备液5.0mL置50mL容量瓶中,加0.1mol L醋酸盐缓冲液15mL,摇匀,再加硫酸溶液L,混匀,放置3冷却后用L 醋酸盐缓冲液稀释至刻度,摇匀,进行紫外全波扫描结果表明显色溶液在处有最大吸收,而β-环糊精在该处没吸收.1.2.6 标准曲线制备精密量取贮备液1100,2100,3100,4100,5100, 6100,7100,8100mL分别置于50mL容量瓶中,加011mol L醋酸盐缓冲液溶液15mL,摇匀,再加硫酸溶液20mL,混匀,放置30m in,冷却后用醋酸盐缓冲液稀释至刻度,摇匀,在208nm的波长处测定A值[8].1.3 仪器分析[5]1.3.1 紫外光谱测量分别以乙醇和蒸馏水为溶剂分别作纯克拉霉素、β-环糊精、混合物和包合物的U V图.1.3.2差示扫描量热测量以A l2O3做参比升温速率为10℃/m in,温度范围为50-500℃,分别作纯克拉霉素、β-环糊精、混合物和包合物的DSC谱图.1.3.3 红外光谱测量采用K B r压片的方法制样,扫描次数为100次,波数范围400～4000c m-1,分辨率为2c m-1.分别测纯克拉霉素、β-环糊精、混合物和包合物红外谱图.1.3.4核磁共振氢谱测量以D2O作为溶剂.分别测纯克拉霉素、β-环糊精、混合物和包合物的核磁共振氢谱图.2 结果与讨论2.1 包合工艺结果按照正交实验设计进行了9组实验,如表2、表3所示.表2 克拉霉素包合物正交实验因结果编号A1B2C3克拉霉素利用率%包合物指标包合物收率%克拉含量% 111128.3234.069.274222245.0161.1110.82333324.3848.1014.95412335.9269.346.76523118.4748.846.31631217.2133.5415.48713230.0465.815.123656 355326 湖南工程学院学报 2007年20m0m in0.1mol .208n m 82129.18.008.2 92122.27.8911.8表3 克拉霉素利用率方差分析表A 因素B 因素C 因素K 1=∑A i 94.2874.6969.06K 2=∑B i 92.46103.392.26K 3=∑C i63.8672.8989.46S =—R 最大-R 最小—30.4230.4123.2结果表明,最佳工艺条件为A 1B 2C 2即主客体比例为1∶1,温度60℃,包合时间48h .2.2 相溶解度法研究实验1.2.5所得的标准曲线如图1所示:图1 克拉霉素乙醇溶液的标准曲线以标准溶液的浓度(m g/mL)与A 值进行线形回归,得回归方程:A =0101857C +010448,r =019996.可见,克拉霉素浓度在1～7m g/mL 范围内线性关系良好.最后,可根据实验1.2.5方法利用回归方程求包合物含量和溶解度.表4 溶解度实验结果(m g/100mL )样品123平均值克拉霉素 6.34 6.37 6.38 6.36物理混合物7.877.947.907.21包合物9.229.249.219.22由溶解度实验结果如表4可知,克拉霉素,物理混合物与包合物在水中的溶解度平均为6136,7121,9122(m g/100mL ),这说明物理混合物对溶解度有一定的影响,包合物对提高克拉霉素的溶解度有显著的作用.2.3 紫外光谱分析因为β-环糊精的结构中含有-OH ,在波长为185nm 处,存在n -δ3跃迁,在250nm 以下,有紫外吸收,而当波长大于3时,基本不吸收,所以在考虑β环糊精的影响时,主要从紫外区吸光度的变化来考虑[]图为四种物质的紫外光谱图2 β-环糊精(A)、纯克拉霉素(B )、混合物(C)和包合物(D)的UV 图(峰谷检测灵敏度:0.0100)表5 谱图取样数据表样品波峰长(nm )峰值谷波长(nm )谷值包合物(D)(1)286(2)2160.22992.33582541900.13790.4761β-环糊精(A)2200.48821940.3277混合物(C )(1)278(2)2100.20821.96712501920.14470.4290克拉霉素(B )(1)280(2)2080.17931.88692521920.14400.4290 从图2和表5可以看出β-环糊精在220nm处存在最大吸收峰,280nm 处没有吸收;克拉霉素和混合物的吸收谱图基本上相同,只是混合物的吸收强度略强一点;包合物的谱图有明显的不同,不仅吸光度增强(A 2=2.3358),而且最大吸收峰也出现了红移.这说明β-环糊精和克拉霉素通过湿法制备后能够形成包合物.当克拉霉素分子被包合于β-环糊精的疏水性的内腔时,使它的分子跃迁变得更容易,由此跃迁所需要的能量减小,几率增大,也就是最大吸收波长红移,吸光度增加.2.4 差示扫描量热分析用DS C 法分别测量纯克拉霉素、β-环糊精、混合物和包合物的DS C 谱图.如图3所示.图3 ()纯克拉霉素(B )β环糊精()混合物(D)包合物的DS 图36第4期 谭正德等:超分子体系β-环糊精与药物克拉霉素包合的研究00n m -10.2.A -C C从上图我们可以获得物质固态反应的定量定性判断.结果表明,克拉霉素在180℃左右熔化分解,β-环糊精(B )在300℃才开始熔化.机械混合物(C)中,各个组分独立的显示自己的性质,可以看出了A 与B 的简单叠加.包合物(D )是一新的热分析图.在180℃附近,包合物没有出现吸热峰,它一直稳定到300℃,并且比β-环糊精在更高的温度分解.这些说明可拉霉素分子是紧密地结合在β-环糊精的空腔内的.β-环糊精空腔内的结合水在100℃处的吸热峰的消失表明,当可拉霉素形成包合物时,β-环糊精空腔内的水被客体分子置换掉了.形成了一中新的物质.2.5 红外光谱分析克拉霉素、β-环糊精、混合物和包合物红外谱图如图4所示:图4 β-C D (1)混合物(2)克拉霉素(3)和β-C D /克拉霉素包合物(4)的红外光谱图在β-CD /克拉霉素包合物的谱图中,可以观察到分属于β-环糊精和克拉霉素的特征谱带,从而表明β-环糊精已与克拉霉素成功包合.在克拉霉素的红外光谱中,3466.43c m -1处的强吸收峰是-OH 的伸缩振动所引起的;2978125c m-1和2940128c m -1处是结构中C -H 伸缩振动;1725.16c m -1和1690.61c m -1为羰基的吸收;1459102c m -1处为甲基的不对称弯曲振动;1380c m -1处为甲基的对称弯曲振动.β-环糊精的红外光谱中,3390149c m-1处强的吸收峰是-OH 的伸缩振动所引起的;2922145c m -1处是结构中C -H 伸缩振动;1414154c m -1处是CH 2-剪式振动;1157153c m -1和1028124c m -1处分别是环上C -O 键及伯醇羟基中的C -O 键的伸缩振动,这两个波数之间的一个峰是仲羟基的C -O 键的伸缩振动带.同样,从混合物的谱图中可以看到以上两种物质的谱图特征,可以说混合物谱图C 是图A 和图B 的简单叠加.但包合物的谱图却不尽相同,β-环糊精的结构中,由于结构内部含有结晶水,所以-OH 可以与内部的水分子形成氢键,使-OH 的吸收带略宽,与克拉霉素结成包合物后,由于内部的结晶水被克拉霉素分子挤出,而克拉霉素本身虽然有氮原子存在,但由于氮原子没有氢原子存在,使得其电荷不集中,因而难与β-环糊精结构中的羟基形成氢键,故与β-环糊精包合后,-OH 的吸收峰向高波数移动(包合物的-OH 振动在3399125c m -1),且峰相对尖锐,吸收强度变小;而且在包合物的谱图上,我们看不到克拉霉素1690161c m-1的羰基的特殊吸收峰,这些都表明环糊精在两个状态处于不同的微环境中,由此我们可以看出克拉霉素分子已经和β-环糊精形成了包合物.2.6 核磁共振氢谱分析包合物的结构可以用核磁共振谱推断.由于主客体之间的相互作用将导致核磁共振出现特征性的化学位移变化.这些变化给出了包合方式的信息,使得核磁共振在包合物的研究中有着特殊的作用.从图5中可以看出:β-环糊精具有花托型结构的3、5CH 质子位于疏水腔的内侧.1、2、4CH 质子位于环的外面而6位CH 2质子同时位于环的内侧和外侧[13].这些质子可以很好地测出β-环糊精与克拉霉素分子的相互作用.饱和溶液法制得β-环糊精与克拉霉素的包合物核磁共振谱如图6所示.图5 β环糊精的核磁共振谱图 图6 包合物的核磁共振谱图46 湖南工程学院学报 2007年- 表6列出了β-环糊精与β-环糊精-克拉霉素包合物的部分质子位移值.表6 饱和溶液法前后β-环糊精中各H 化学位移H1H2H3H4H5H6β-C D 5.0893.683 4.015 3.649 3.894 3.952β-C D /G5.0873.6823.9933.6463.9023.962△δ-0.002-0.001-0.0180.003-0.0110.014 从表中可以看出,H1、H2、H4的化学位移变化很小,而H3、H5和H6的化学位移变化比较大.这一结果表明,克拉霉素分子已经进入了β-环糊精分子的内腔中,也就是说克拉霉素与β-环糊精发生了包合作用.β-环糊精与克拉霉素包合后,H3、H5、H6(部分质子)在环糊精腔内,与克拉霉素作用比较强.H3化学位移最大,说明克拉霉素分子是从大头端进入β-环糊精的.而H1、H2、H4在β-环糊精的腔外,受到的影响小,因此化学位移变化小.3 结 论因为β-环糊精对克拉霉素的测定无干扰,但是β-环糊精与克拉霉素包合物中有引人其它物质.所以采用单波长分光光度法测定包合物中克拉霉素含量,操作复杂,结果不可靠,误差大.但是在对克拉霉素和β-环糊精进行提纯后,其中杂质明显减少,再用单波长分光光度法测定包合物中克拉霉素含量,操作就更简单了,结果也更可靠了.包合温度应以60℃为最佳,温度高,包合物溶解度增大,克拉霉素易从分子中逸出.温度低,分子运动较慢,相互间接触少,包合机会少.克拉霉素在室温下密封避光保存,其含量稳定,当置于日光下,暴露于空气中,因其氧化而使含量降低.克拉霉素经包合后,稳定性大为提高.参 考 文 献[1] 淡家林.食品与发酵工业[M ].化学工业,1984.[2] 李红霞,辛淮生.β-环糊精的化学改性及其在药剂学领域中的应用进展[J ].江苏大学学报(医学版),2005,(6):32-36.[3] 贺国芳,祁晓红,林 芳,闵 敏.正交实验法优选克拉霉素β-环糊精包合工艺[J ].医药导报,2005,24(10):52-54.[4] 陆亚鹏,任 勇.阿莫西林/β-环糊精包合作用研究[J ].中国药学杂志,2005,40(10):70-73.[5] 武俊杰,宋铁珊.环糊精包合.技术研究进展[J ].新疆师范大学学报(自然科学版),2004,24(2):24-28.Resea rch on Cyha lothr i on 2β2CD πsC l a r ithr o m yci n Pr epa ra tion ProcessT AN Zheng -de,WU -fei,L I N Tao,XU Dong(Dept .of Chem istry and Chem ical Eng .,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104,China)Abstrac t:Cyclodextrins can selectively bind guest molecules to f or m comp lexes with their bydrophobic cavities .I nthis way,many pr operties of the gue st compounds such as solubility and stability are greatly i m p r oved.S o cyc l odex 2trins have been wide ly used in the studie s of f ood,phar maceutical,envir onm enta l science and sanitati on .Cycoldex 2trin has been used in the phar m aceutical field w idely because of its ability t o inter act with some drug molecules thr ough the f or m ati on inclusion comp lex .The m ost common phar maceutica l app lication is t o enhance the solubility,stability,and bi oava ilability of drug molecules .I n this paper we intr oduce the relationshi p bet ween the str uctur e and cha r acteristic s of the inclusi on c omp lexe s of C larithr om yc in w ith β2cyclodextrins .FT 2I R,U V ,DS C and N MR m eth 2ods are used to confir m the structure of the inc lusion complex .Key wor ds:β2cyc l odextrins ;Cla rithr om ycin;lnclusion co m plex,characteristic56第4期 谭正德等:超分子体系β-环糊精与药物克拉霉素包合的研究。
基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型
基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型一、前言超分子化学是一门研究分子间相互作用及其在化学和生物学中的应用的领域。
在过去几十年中，超分子化学已经发展成为一门独立的学科，并且在材料科学、药物设计等领域中得到了广泛的应用。
本文将介绍基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型。
二、环糊精和冠醚偶联体系1. 环糊精环糊精是一种由7个葡萄糖单元组成的环形寡糖，具有空心的结构。
由于其空心结构和亲水性质，环糊精可以与许多有机分子形成包合物。
2. 冠醚冠醚是一种含有氧原子的环形大分子，可以与金属离子或有机阳离子形成络合物。
冠醚通常具有高度选择性，可以选择性地识别不同大小和形状的阳离子。
3. 环糊精和冠醚偶联体系将环糊精和冠醚结构进行偶联，可以得到新型超分子主体。
这种偶联体系具有两种不同的空腔结构，可以同时识别不同大小和形状的分子。
三、基于环糊精和冠醚偶联体系的超分子主体模型基于环糊精和冠醚偶联体系，可以设计出一种新型超分子主体模型。
该模型具有两个空腔结构，可以同时识别不同大小和形状的分子。
该模型的制备过程如下：1. 合成环糊精-冠醚偶联物将环糊精和冠醚结构进行偶联，可以得到环糊精-冠醚偶联物。
合成方法通常采用化学反应或自组装方法。
2. 调节空腔大小通过调节合成过程中反应条件（如温度、pH值等），可以调节环糊精-冠醚偶联物中空腔的大小。
3. 与目标分子形成包合物将目标分子加入到环糊精-冠醚偶联物溶液中，目标分子会进入其中一个空腔，并与之形成包合物。
4. 应用基于环糊精和冠醚偶联体系的超分子主体模型可以应用于药物设计、分子传感器等领域。
例如，可以将该模型用于药物传递系统中，通过包合作用将药物运输到特定的部位。
四、总结基于环糊精和冠醚偶联体系的新型超分子主体模型具有两个空腔结构，可以同时识别不同大小和形状的分子。
该模型制备简单，应用广泛，可以在药物设计、分子传感器等领域中得到广泛应用。
环糊精及其衍生物--超分子化学的重要载体
环糊精及其衍生物--超分子化学的重要载体环糊精由芽孢杆菌属的某些种产生的葡萄糖的葡萄糖基转移酶作用于淀粉而生成的一类环状低聚糖，通常含有6~12个D-吡喃葡萄糖单元。
其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α、β、γ-环糊精。
环糊精由德国科学家Villiers在1891年首次发现，并于1935年由Freudenberg和French表征了结构。
环糊精是一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔体。
由于其分子结构的特殊性，使其无论在理论研究还是应用中都有特殊作用，当1978年日本科学家发明酶法生产法，将淀粉直接转化为环糊精后，环糊精及其衍生物正式进入工业应用阶段。
并且在医药，食品工业，环境保护，生物医学，电化学等方面发展迅速。
目前，工业上使用最多的是β环糊精。
环糊精的结构与性质根据X-射线晶体衍射、红外光谱和核磁共振波谱分析的结果，确定构成环糊精分子的每个D(+)- 吡喃葡萄糖都是椅式构象。
各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。
由于连接葡萄糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。
其中，环糊精的伯羟基围成了锥形的小口，而其仲羟基围成了锥形的大口。
环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空腔结构中，外侧上端（较大开口端）由C2和C3的仲羟基构成，下端（较小开口端）由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。
它既无还原端也无非还原端，没有还原性；在碱性介质中很稳定，但强酸可以使之裂解；只能被α- 淀粉酶水解而不能被β- 淀粉酶水解，对酸及一般淀粉酶的耐受性比直链淀粉强；在水溶液及醇水溶液中，能很好地结晶；无一定熔点，加热到约200℃开始分解，有较好的热稳定性；无吸湿性，但容易形成各种稳定的水合物；它的疏水性空腔内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。
基于β-环糊精和二茂铁主客体作用的超分子聚合物的制备及其凝胶化
基于β-环糊精和二茂铁主客体作用的超分子聚合物的制备及其凝胶化王亮;郭成功;王彩旗【摘要】以β-环糊精修饰的壳聚糖（CDCS）和二茂铁修饰的聚乙二醇（FCPEG）为构筑单元，以伊环糊精和二茂铁的主客体相互作用为驱动，构筑了水溶性的超分子聚合物CDCS-FCPEG。
在此基础上，加入α-环糊精（α-CD），通过其对聚乙二醇的穿环络合诱导结晶作用，制备了壳聚糖基水凝胶。
使用核磁（^1H—NMR）、紫外一可见光谱法（UV—Vis）、X射线衍射分析（XRD）和循环伏安法（CV）等手段进行了验证。
结果表明：超分子聚合物CDCS—FCPEG与共价键连接的传统聚合物一样可以和α—CD形成凝胶。
%Driven by the host-guest interaction betweenβ-cyclodextrin and ferrocene in aqueous solution, a water-soluble supramolecular copolymer CDCS-FcPEG was obtained based on β-cyclodextrin modified chitosan (CDCS) and ferrocene modified polyethylene glycol (FcPEG) as building blocks. The CDCS- FcPEG further constructed into hydrogel with α-cyclodextrin (a-CD), owing to the formation of crystalline inclusion complex of α-CD and PEG. These processes were monitored by 1 H-NMR, UV-Vis spectroscopy (UV-Vis), X-ray diffraction (XRD) and cyclic voltammetry (CV). Results show that CDCS-FcPEG can form hydrogel with a-CD like traditional copolymers linked by covalent bonds.【期刊名称】《功能高分子学报》【年(卷),期】2012(025)004【总页数】8页(P335-341,363)【关键词】壳聚糖;环糊精;二茂铁;超分子聚合物;水凝胶【作者】王亮;郭成功;王彩旗【作者单位】中国科学院大学化学与化学工程学院,北京100049;中国科学院大学化学与化学工程学院,北京100049;中国科学院大学化学与化学工程学院,北京100049【正文语种】中文【中图分类】O631环糊精（CD）是由6～8个葡萄糖单元以α－1，4－糖苷键连结而成的环状低聚糖，具有独特的内疏水、外亲水的空腔结构，能够通过疏水作用、范德华力等相互作用与许多有机和无机分子形成包合物。
环糊精包合物超分子体系的制备与表征研究进展
动物医学进展,021 ,42(3)=6-101Progress in Veterinary Medicine环糊精包合物超分子体系的制备与表征研究进展姜兴粲，李冰，张继瑜o（农业农村部兽用药物创制重点实验室/甘肃省新兽药工程重点实验室/中国农业科学院兰州畜牧与兽药研究所，甘肃兰州730050）摘要：环糊精包合物超分子体系是将一种分子包嵌于环糊精（CD ）分子空穴结构中形成的包合体，具有空穴结构的包合分子称为主体分子，被包嵌的分子称为客体分子，由于其无毒、高生物降解性等优点，在食 品、化妆品和药品领域应用广泛。
天然环糊精通常被分为a 、和7-CD ,环糊精及其衍生物作为一种药物制 剂的中间体，主要用于增加溶解度、提高稳定性、液体药物固体化、降低刺激性和提高生物利用度等，是一种热门的新制剂技术。
论文对包合物超分子体系的制备与表征研究进行综述，旨在为新制剂的开发提供参考.关键词:包合物；制备；表征中图分类号:S859.5；S859.1环糊精（cyclodextrin, CD ）是由D -吡喃葡萄糖 单元通过a-1,4键连接形成的环状低聚糖，它们有 一个疏水的中心空腔和一个亲水性的外表面，可以 封装各种无机/有机分子，形成主客体包合物，常作文献标识码文章编号=007-5038（2021）03-0096-06为增溶剂、渗透剂，将药物分子包合使药物的物理化学性质（例如溶解度、溶出速率、稳定性和生物利用 度）得到改善[-2],显示出巨大的配方开发潜力。
环糊精包合物制剂的表征方法主要有粉末X收稿日期=2020-03-16基金项目："十二五”国家科技支撑计划项目（2015BAD1 101）；国家现代农业产业技术体系专项项目（CA R-37）作者简介：姜兴粲（1994 —），男，山东菏泽人，硕士研究生，主要从事兽医药理学与毒理学研究.o 通讯作者※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来 ※来Progress on Pathogenetic Mechanism of Porcine DeltacoronavirusJIANG Shan 1, ,LI Xiu-li 1'2 ,ZHANG Li 1, ,WANG Li-li 1'2 ,LI Fu-qian g 1'2 ,LU Chao 1，2 ,ZHENG Li 12 , YAN Ming-hua 12(1.Tianjin. Institute of Animal Husbandry and Veterinary Science , Tianjin ,300381, China ；2.Tianjin. Scientific Observation Experiment Station for Veterinary Medicine and Diagnosis Technology ,Ministry of Agriculture and Rural Affairs , Tianjin ,00381 »China )Abstract ：Porcinedeltacoronavirus (PDCoV )isoneofthemajorentericpathogeniccoronavirusesthatcausediarrheainpigs.Atpresent ，thepathogenetic mechanismsofPDCoV mainlyfocusonenteringintohostce l s ，escaping innate immune response of host ce l s ， inducing hostce l apoptosis ，and other molecular mechanisms that, affect. PDCoV replicat.ion.To date ,little is known regarding its pathogenetic mechanism , andthereisnoe f ectivevaccineordrughasyetbeenapprovedforthepreventionorthetreatmentofPD-CoVinfection.Furtherstudyonthe molecular mechanismsabove ，understandingthestructureofPDCoV encodedproteinsandtheir multiple molecular mechanismsthata f ectPDCoV replication ，andexploringmiRNA and miRNA-related molecular mechanisms that, affect. PDCoV replication might, provide significant.theoreticalbasisforfurtherunderstandingofthepathogeneticmechanism ofPDCoVaswe l asthedevel- opmentofe f ectivevaccinesanddrugsforthepreventionandthetreatmentofPDCoVinfectioninthefu-ture.Additiona l y ，thecomparativestudyofthegenaralandspecificcharacteristicsofpathogenetic mecha- nismsamongdi f erentcoronaviruseswi l alsobeofvitalandprofoundsignificanceforthedevelopmentofantiviraldrugsorvaccinesofcoronaviruses.Key words : Porcine deltacoronavirus ； escaping innate immune response ； cell apoptosis ； cell entry姜兴粲等：环糊精包合物超分子体系的制备与表征研究进展97射线衍射技术、扫描电镜技术、核磁共振氢谱(1h NMR)技术和热分析技术。
超分子化学导论：环糊精
分子裂缝和分子镊子
特点：结构刚性且有多个络合点
刚性镊子主体
环番主体
环番：包含有桥连芳香环的任意有机主体分子
环番的命名
环番合成
包含硫和去硫反应的亲核取代
胺-醛缩合 利用Mitsonobu反应把ω-羟基酸转化成内脂
C-C键形成
通过胺与酰氯反应形成酰胺 铜催化的炔烃偶合
从镊子到环番-预组织度的进一步提高
• 第三，环糊精的空腔可以提供与模型底物结合的 空间，当底物分子与环糊精形成包结配物后，其 化学反应性能以及光、电、磁等物理性能在特定 情况下有可能发生改变；
• 第四，环糊精没有毒性(或低毒性)，并可以在生 物体内降解，因此可以作为脂溶性药物载体、食 品添加剂、化妆品填料在工业技术上得到应用。
环糊精的结构
环糊精与水分子包结物
天然环糊精的包结配位作用
1、尺寸效应：环糊精的空腔由于边缘羟基间的氧键网络作用而具有一定的 刚性，因此，客体分子与空腔间的尺寸匹配在决定主-客体间所形成配合物的 稳定性中起重要作用。α-环糊精的空腔尺度适于包结单环芳烃(苯、苯酚 等)，β-环糊精的空腔尺度与萘环的尺度相匹配，γ-环糊精与蒽、菲等三环 芳烃结合最稳定。
溶剂对环糊精包结配位作用的影响
已经有很多实验结果表明溶剂影响环糊精对客体分子的 包结配位能力，在某些情况下还可以改变主-客体间的包 结配位模式。
在环糊精超分子体系中，随着溶剂极性的降低，常常可以观察到主-客体间 所形成配合物的稳定性也随之下降
介质酸碱性的Байду номын сангаас响
修饰环糊精的特殊识别功能
D-色胺酸的构型与主体匹配，可以形成更稳定的超分子配合物
疏水络合。 • 两个二苯基甲烷基间的连接体柔韧度高，预组织度差。 • 主体是非手的。
超分子化学,环糊精
环糊精分子中，C-2 处的羟基易与相邻的吡喃葡萄糖单元 C-3 位的羟基 形成 氢键。由于分子大小适中，β-CD 分子内形成的是环形的全氢键带， 使分子具有 相当的刚性，导致其在水中的溶解度最低(图 2-1)；α-CD 虽 然在理论上有六组 氢键，但由于其结构中有一个葡萄糖基单元处于扭 曲状态，其圆环结构不完全对称，六个吡喃葡萄糖单元之间只形成四个 氢键，空腔内未形成全氢键带，因此在 水中的溶解度大于β-CD；γ-CD 属于非共平面、具有绕性结构的分子，溶解度 大于α-CD 和β-CD。对环 糊精的水溶液和二甲基亚砜溶液进行研究发现，环糊 精羟基与溶剂问 的氢键相对较弱；同时 C-6 位羟基几乎不参与分子内氢键的形 成。
1. 环糊精在分析化学上的应用 （1） 用于色谱分析 CD 包合物的形成，由于其包合物的稳定性 及对客体结构和大小的依赖 性，导致了 CD 在色谱分离中应用 所产生的高选择性。由于 CD 是手性化合 物，可进行分离异构 体，其手段包括薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱、亲和色 谱、超临界流体色谱及毛细管电泳色谱，就使用方法而言，可 做固定 相(包括被交联固定化的固定相)、流动相及电泳电解质 溶液的添加剂。 例如用 2，6-二戊基-3-三氟乙酰化(DPTFA)的 α-，β-和 γ-CD 制备的手性毛细管气相 色谱柱，并用来 拆分了 150 多对映体，在高效液相色谱上，CD 作为流动组 分 或固定相。 （2） 用于光谱分析 β-CD 对显色反应具有一定的作用。研究结果 表明，β-CD 对显色反应的 主要特点[20]有： a. 吸收光谱波长一般 变化不大； b. 增敏作用：增敏作用的主要原因是 β-CD 与显色配合 物形成包合物， 抑制金属离子的水解，增强其反应活性； c. 有增 溶、增稳作用； d. 对某些显色体系， 能提高选择性， 这是因被测 金属离子的显色配合物 和干扰离子的配合物被 CD 包合的难易和包 合程度不同的缘故。
基于环糊精的功能性有机超分子凝胶新体系研究
基于环糊精的功能性有机超分子凝胶新体系研究一、本文概述在化学和材料科学领域，超分子凝胶作为一种具有高度组织化和自组装特性的软物质，近年来已引起广泛关注。
其独特的结构和性质使得超分子凝胶在药物传递、组织工程、传感器和智能材料等领域具有广泛的应用前景。
特别是，基于环糊精（Cyclodextrin, CD）的功能性有机超分子凝胶，因其独特的包合能力和分子识别特性，成为研究热点之一。
环糊精是一类由多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低转化产物，具有空腔结构和外部亲水性表面。
这种结构特点使得环糊精能够包合多种客体分子，形成稳定的超分子结构。
基于环糊精的功能性有机超分子凝胶，通过引入适当的交联剂或功能基团，可以实现凝胶的可控自组装和对外界刺激的响应性。
本文旨在研究基于环糊精的功能性有机超分子凝胶的新体系，包括凝胶的制备、性能表征以及潜在应用等方面。
通过探讨不同环糊精类型、交联剂种类以及外界刺激对凝胶结构和性能的影响，本文旨在揭示基于环糊精的功能性有机超分子凝胶的构效关系，为其在实际应用中的优化和设计提供理论指导。
具体而言，本文将从以下几个方面展开研究：介绍环糊精的结构特点和性质，以及基于环糊精的功能性有机超分子凝胶的研究背景和意义；详细阐述基于环糊精的功能性有机超分子凝胶的制备方法，包括原料选择、反应条件优化等方面；接着，通过一系列实验手段，对凝胶的结构、形貌、稳定性等性能进行表征和分析；探讨基于环糊精的功能性有机超分子凝胶在药物传递、组织工程、传感器等领域的应用潜力，并展望其未来的发展方向。
通过本文的研究，旨在推动基于环糊精的功能性有机超分子凝胶体系的发展，为相关领域的研究和应用提供有益的参考和借鉴。
二、环糊精的结构与性质环糊精（Cyclodextrins，简称CDs）是一类由多个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键连接而成的环状低转化度淀粉衍生物。
根据葡萄糖单元的数量，环糊精可分为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精等，其中β-环糊精（β-CD）因其独特的结构和性质，在超分子凝胶体系中的应用最为广泛。
超分子化学作业及2004年诺贝尔化学奖得奖者对化学发展的贡献
1．对超分子化学的认识1.1发展历史1987年诺贝尔化学奖授予了C.J Pedersen (佩德森)、J.M Lehn (莱恩)、D.J Cram (克来姆)三位化学家，以表彰他们在超分子化学理论方面的开创性工作。
1967年Pederson等第一次发现了冠醚。
这可以说是第一个发现的在人工合成中的自组装作用。
Cram和Lehn在Pedersen工作的启发下，也开始了对超分子化学的研究。
从此之后，超分子化学作为一门新兴的边缘科学快速发展起来。
1.2简介超分子化学不仅涉及无机化学、有机化学、物理化学、分析化学和高分子化学，而且涉及材料、信息和生命科学，它是一门处于近代化学、材料化学和生命科学交汇点的新兴学科。
超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、环糊精、杯芳烃等）的发展密切相连，而且与分子自组装（双分子膜、胶束、DNA双螺旋等）、分子器件和新兴有机材料的研究息息相关。
到目前为止，尽管超分子化学还没有一个完整、精确的定义和范畴，但它的诞生和成长却是生机勃勃、充满活力的。
1.3研究内容与分子化学相对照，分子化学基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的相互作用，即是两个或两个以上的构造块依靠分子间键缔合。
超分子化学的研究领域包括：分子识别，分为离子客体的受体和分子客体的受体；环糊精；生物有机体系和生物无机体系的超分子反应性及传输；固态超分子化学、分为晶体工程、二维和三维的无机网络；超分子化学中的物理方法：模板、自组装和自组织；超分子技术(分子器件及分子技术的应用)。
分子识别是超分子化学的核心研究内容之一。
所谓分子识别即是指主体(受体)对客体(底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程。
它们不是靠传统的共价键力，而是靠称为非共价键力的分子间的作用力，如范德华力(包括离子—偶极、偶极—偶极和偶极—诱导偶极相互作用)、疏水相互作用和氢键等。
分子识别主要可分为对离子客体的识别和对分子客体的识别，而以人工合成受体的分子识别主要包括冠醚、穴醚、臂式冠醚、双冠醚、环糊精、化学修饰环糊精、桥联环糊精、杯芳烃、环番等大环全体化合物选择性键合客体(离子或分子)形成超分子体系的过程。
环糊精及其共轭体的纳米超分子体系的构筑及功能研究的开题报告
环糊精及其共轭体的纳米超分子体系的构筑及功能研究的
开题报告
一、选题背景和研究意义
环糊精是一种由葡萄糖分子组成的圆环状分子，具有良好的包容性能力。
它有很多重要的应用，如环糊精作为催化剂、药物传递系统、超分子开关等，已经得到广泛
研究。
与此同时，环糊精还可与其他分子形成共轭体，构成纳米超分子体系，进一步
扩展了其应用领域。
因此，研究环糊精及其共轭体的纳米超分子体系的构筑及功能，
具有非常重要的科学意义和应用价值。
二、研究目的
本研究旨在通过系统地探索环糊精及其共轭体的纳米超分子体系的构筑方法和性质，研究超分子体系特殊催化、分离和传输等功能，以期优化其应用性能。
三、研究内容和研究方法
1、环糊精及其共轭体的合成：采用化学合成和生物合成两种方法，制备不同结
构的环糊精及其共轭体。
2、环糊精超分子体系的构筑：利用环糊精与其他分子之间的包容作用和共轭作用，设计合适的超分子结构，并进行纳米超分子体系的构筑。
3、纳米超分子体系的性质和应用：应用一系列表征技术，如NMR、质谱、动态光散射等，对纳米超分子体系的物理化学特性进行分析；然后利用超分子体系的特殊
催化、分离和传输等功能，探索其在环境污染治理、分子分离、药物传递等方面的应用。
四、预期成果和研究意义
本研究预期构筑出多种环糊精及其共轭体的纳米超分子体系，并研究了其基本特性和应用。
这将为环糊精催化、分离、传输等领域的探索提供新的思路和方法。
同时，本研究预期产生该领域的一些原创性研究成果，有机会为实现环境治理和药物传递等
重大科学问题提供解决方案，有一定的科学意义和应用前景。
环糊精包合物超分子材料的制备及应用研究进展
环糊精包合物超分子材料的制备及应用研究进展2.山东中烟工业有限责任公司，济南 250100)摘要：环糊精是一类具有良好的水溶性、生物相容性的大环分子，其具有独特的中空截锥结构以及“内疏水、外亲水”的性质，能够通过主客体相互作用与各种有机、无机、生物分子结合形成包合物。
环糊精作为一种优良的载体材料，在化学、医学、生物学相关领域倍受关注。
本文对环糊精及其包合物材料的制备及在不应用进行了综述，并对其发展前景作出了进一步展望。
关键词：环糊精；包合；主客体相互作用；氢键；超分子中图分类号：TS202 文献标识码：AProgress in the preparation and application of cyclodextrins inclusion supramolecular materialsZHANG Chunxiao1, YU Hongxiao2, ZHANG Donghai2, YUE Yong2, ZHANG Kaiqiang1,(1. National Engineering Research Center for Colloidal Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shandong University, Jinan, 250100, China;2. The China Tobacco Shandong Industrial Co., Ltd., Jinan, 250100, China)Abstract:Cyclodextrins are a class of macrocyclic molecules with good water solubility and biocompatibility. With their unique hollow truncated conical structure and "inner hydrophobic and outerhydrophilic" properties, they can form inclusion complexes withvarious organic, inorganic or biological molecules through host-guest interactions. As an excellent carrier material, cyclodextrins are of great interest in fields related to chemistry, medicine and biology. Herein,,the preparation and in application of cyclodextrins inclusion materials are reviewed, and further outlooks on their development prospects are given.Key words: cyclodextrin; inclusion; host-guest interaction; hydrogen bonding; supramolecule1 环糊精简介1.1环糊精结构与性质环糊精（CD）是由环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而产生的一系列环状低聚糖，它们由通过α-1,4糖苷键连接的D-吡喃葡萄糖单元组成[1-3]。
超分子化学,环糊精
2，环糊精在药物改性中的应用
CD无毒、无味、对人体无害，是最为合适的一种药物载体， 因此在药物改性 上应用较广。药物通过与CD形成包络物来 提高药物的溶解度和稳定性，以增强其,生物利用度，缓减药 物对胃肠的刺激，消除某些药物的异味。 （1）增加药物溶解度，提高药物的生物利用度。 某些药物如灰黄霉素 ， 安体舒通， 苯巴比妥， 4一联苯醋 酸等， 单独用药时， 由于其在水中溶解度小， 生物利用 度低， 但当它们和β—CD形成水溶性包络物时， 溶解度大 大提高。如4一联苯醋酸形成CD包络物后，其溶解度提高 4．2倍，溶解 速度提高18倍,物利用度也因之太为提高。
例如 β-环糊精进行甲基化后成二甲基-β-环糊 精，二甲基-β-环糊精具有 高水溶性，在 100ml 水中溶解度达 55g。比原 β-环糊精在 水中溶解度提高近 30 倍。药物黄体酮在水中 的溶解度为 13.2g／ml，比在水中提高 3.1 倍， 而 在二甲基-β-环糊精水溶液中的溶解度为 2020g／ml，比在水中提高 150 倍
三，物理性质
环糊精的物理性质见表 2。三种环糊精 为白色结晶粉末，β-环糊精的水 溶解 度最低，易于由水溶液中结晶提纯。由 于所含葡萄糖单元的多少不同， 各种 环糊精在物理性质上有很大的区别。β环糊精的溶解度与其它两种环糊 精差 别如此之大，主要是因为环糊精聚集体 与周围水分子的相互作用力不同 以及 在固态下晶格能的差别造成的。从表 2 中也可以看出，环糊精在水中的 溶解 度随温度上升而增高，在有机溶剂中， 如甲醇、乙醇、丙酮等，环糊精 不溶 解。能够溶解环糊精的有机溶剂很少， 因此可以利用此性能来提纯环糊 精。 环糊精对热和机械作用都相当稳定，没 有固定的熔点，200℃开始分解。 不同 环糊精的热稳定顺序为：γ-环糊精＞α环糊精＞β-环糊精。经大量实验 证明， 环糊精本身无毒性，可以被人体所吸收。
β- 环糊精在分子组装中的应用
β- 环糊精在分子组装中的应用摘要：本文综述了β-环糊精及其衍生物在分子组装中的应用。
关键词：β-环糊精；分子组装自20纪初环糊精（CDS）被分离得到以来，人们对其研究不断取得新的进展。
不仅提高了CDs的产量，而且对天然CDs进行了结构改造，合成了一系列具有独特性能的CDs衍生物。
目前，CDS除了在医药工业方面有广泛的用途外，还在食品、化装品、环境保护、色谱分析等方面也得到了应用。
继续深人研究CDs及其包合物，对今后更好的利用CDs有极其重要的意义。
环糊精(cyclodextrins，简称CDs)是由环糊精葡萄糖转移酶(cGT)作用于淀粉或麦芽糖溶液制得的一系列聚合程度不等的环状低聚糖。
常见的环糊精有3种，被命名为分别含有6个、7个和8个葡萄糖单元。
环糊精分子呈空心圆台结构(见图1)。
分布于圆台边缘的羟基(葡萄糖单元2位、3位仲羟基位于广口端，6位伯羟基处于窄口端)使CD易溶于水，而其内空腔由于C—H键和醚键的覆盖而呈疏水性，这正是疏水性客体分子能自发进入环糊精内部疏水性空腔，从而形成主．客体包合物的基础。
作为主体的CD 与客体分子形成包合物的基本条件除尺寸的匹配外，一般还与主客体分子间的相互作用有关，如疏水作用、范德华力、氢键、偶极．偶极相互作用、电荷转移作用等。
王杰等[5]综合论述了环糊精包合作用为驱动力组装大分子网络的两种主要方法。
将带有环糊精支化基团的高分子长链与带有客体基团的高分子长链的在溶液中混合，由于环糊精与客体基团间的包合作用，可以组装成具有交联结构的超分子网络[6-7]。
由于环糊精具有疏水的空腔，某些高分子长链可以穿过其空腔，通过非共价键连接在一起，形成多聚准轮烷(polypseudorotaxane)[8]，长链两端用大基团封闭后可形成多聚轮烷(polyrotaxane)，形状类似于一串“项链”。
环糊精多聚轮烷分子管道表面具有大量的醇羟基，多个分子管道之间通过一定的取向和结晶，“项链”之问就能产生一定的作用力结合，从而成为交联结构。
超分子化学第三章
第三章 以环糊精为受体的分子识别和组装
环糊精(Cyclodextrins, Cycloamyloses, 通常简称为 CD)，是一类由 D-吡喃葡萄糖单元首尾相连成 环的大环化合物，是继冠醚以后超分子化学研究的第二代主体化合物。自从被发现以来，这一类环 状碳水化合物就日益受到科学工作者的关注，而环糊精及其许多衍生物在科学和技术的诸多领域得 到广泛应用，可能归因于该类化合物的如下几点特征：首先，这类化合物是较易得到的半天然产物， 可以通过淀粉的酶促降解大量制备；其次，对于合成化学家来说，这种化合物化学性质稳定，可以 进行各种选择性修饰；第三，环糊精的空腔可以提供与模型底物结合的空间，当底物分子与环糊精 形成包结配物后，其化学反应性能以及光、电、磁等物理性能在特定情况下有可能发生改变；第四， 环糊精没有毒性(或低毒性)，并可以在生物体内降解，因此可以作为脂溶性药物载体、食品添加剂、 化妆品填料在工业技术上得到应用。
环糊精的性质和应用简版
环糊精的结构和主要性质
基于环糊精的超分子体系
HO O O O O O O O OH
OOOOOOOOO
XX
XX
XX
O OOO OOO OO
OHOHOH OHOHOH OHOHOH
OH OH OH OH OH OH
环糊精的结构和主要性质
环糊精空腔的性质 —— 包合作用
与客体分子形成包结复合物（简称包合物）是环糊精 最重要的性质之一
学上是自发的，而且释放的水分子部分地补偿了由于 CD与客体分子结合而引起的熵损失
环糊精的结构和主要性质
环糊精包合物稳定性的影响因素
主客体分子尺寸的匹配性：-、-、-环糊精具有不同
的空腔直径，可以选择相应大小的分子进行包合 客体分子的几何形状：即客体分子的立体效应，如不
同的取代基，以及空间位置不同的构型异构体 极性与电荷：通常强亲水性离子化客体与环糊精形成
1903年，Schardinger用软化芽孢杆菌（Bacillus macerans）消
化淀粉，并用KI3鉴别，区分开-环糊精（蓝灰色晶体）和-环糊
精（红棕色晶体） 1932年，Pringshem发现环糊精具有识别客体分子的能力 1935年，Freudenberg和French表征了环糊精的结构，确定了环
准轮烷（pseudorotaxane）：由作为客体的线性分子 （轮烷轴）穿入环状主体分子中而形成
轮烷（rotaxane）：准轮烷的线性分子两端用大位阻 试剂封闭而得到的结构
索烃和轮烷在制备初期的方法是类似的，不同的是索烃是将 线性分子首尾封闭成环，而轮烷是用大位阻试剂封端
环糊精的结构和主要性质
-CD 7 1135 1.85 6.00~6.50 7.9±0.1 15.4±0.4 262 单斜晶平行四边形 13.2~14.5
基于环糊精包结和离子自组装的超分子结构构建
基于环糊精包结和离子自组装的超分子结构构建嘿，今天咱们聊聊一个挺酷的东西——环糊精包结和离子自组装的超分子结构构建。
这个话题听起来是不是有点高深莫测？别担心，咱慢慢来，讲得通俗易懂，没那么复杂。
其实呢，这种超分子结构跟我们日常生活中的一些小现象有点像，比如咱们平时吃的零食包装，或者说，平时我们在家里整理物品，按照一定规律放好，确保它们不乱七八糟的。
你看，这些超分子结构就是通过巧妙的“组装”形成的，只不过它们可比咱们的整理能力强多了。
咱得聊聊“环糊精”。
它可不是咱们平时吃的米饭里的那种糊精哦。
环糊精其实是一种很特殊的分子，它形状像一个小小的“圆环”，就是它的结构像一个环一样，像一圈无形的手，能够紧紧地抓住一些特定的分子，简直就像给分子穿上了“紧身衣”。
这种特殊的结构让它在化学反应中可以发挥很大的作用，能够把一些本来不容易溶解的东西“包裹”住，从而提高它们的稳定性。
就像我们用塑料袋包住食物一样，能延长它的保鲜期。
这一“包结”不仅是化学上的一个小巧思，还是一项非常实用的技术，可以用来提高药物的溶解度，甚至在环境保护上也能派上用场。
说到这里，很多人可能会问：环糊精到底有啥用？能不能用来做点儿实实在在的事儿？环糊精的应用可广泛了！比如它能和药物配对，保护药物不被破坏，还能控制药物的释放速度，简直是医药领域的小“超人”。
而且它还能在食品和化妆品行业大显身手，改善一些不溶解成分的溶解性，做到“用心包装”。
像是很多保健品，或者说一些护肤品，背后都可能离不开环糊精的“默默付出”。
不过，光有环糊精还不够，咱们还得聊聊“离子自组装”。
这个听起来很有科技感对吧？说简单点，它就是利用分子之间的电荷吸引，像磁铁一样，让一些分子自发地组合成一种特定的结构。
比如我们小时候玩积木，你把一个积木搭到另一个积木上，它们能自动“吸”到一起。
离子自组装就类似这个原理。
通过一些特殊的设计，分子能够在电荷的作用下，自动地、毫不费力地排列成一种有规律的结构，甚至能形成类似于纳米级别的超细结构。
纤维素和环糊精结构单元
纤维素和环糊精结构单元
纤维素和环糊精是两种重要的结构单元，它们在许多生物体中都有着重要的作用。
纤维素是一种细长的结构单元，它们可以组成细胞壁，细胞膜，细胞质和细胞外基质，从而支撑细胞的结构和功能。
环糊精是一种环状的结构单元，它们可以组成细胞膜，细胞质和细胞外基质，从而支撑细胞的结构和功能。
纤维素是一种细长的结构单元，它们可以组成细胞壁，细胞膜，细胞质和细胞外基质，从而支撑细胞的结构和功能。
纤维素的结构单元是由糖聚糖和纤维素聚糖组成的，它们可以形成细胞壁，细胞膜，细胞质和细胞外基质，从而支撑细胞的结构和功能。
纤维素可以提供细胞壁的强度和稳定性，保护细胞免受外界的损害，并且可以提供细胞的活力和活性。
环糊精是一种环状的结构单元，它们可以组成细胞膜，细胞质和细胞外基质，从而支撑细胞的结构和功能。
环糊精的结构单元是由糖聚糖和环糊精聚糖组成的，它们可以形成细胞膜，细胞质和细胞外基质，从而支撑细胞的结构和功能。
环糊精可以提供细胞膜的弹性和稳定性，保护细胞免受外界的损害，并且可以提供细胞的活力和活性。
纤维素和环糊精是两种重要的结构单元，它们在许多生物体中都有着重要的作用。
它们可以提供细胞壁和细胞膜的强度和稳定性，保护细胞免受外界的损害，并且可以提供细胞的活力和活性。
此外，它们还可以参与细胞的代谢过程，如糖代谢，蛋白质合成，脂质合成等，从而促进细胞的生长和发育。
因此，纤维素和环糊精是生物体中重要的结构单元，它们对生物体的结构和功能起着重要的作用。
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羟基的亲电进攻, 第二反应物 有卤代烃、环氧化合 3. 1 环糊精是外部亲水的主体化合物
物、酰基衍生物、异氰酸酯、无机酸衍生物和硝酸等, 主要形成环糊精的醚或酯, 这些物质非常有用, 但困
环糊精分子外部因富含羟基而呈亲水性, 它们 可以和有机客体分子在水溶液中形成复合物[ 6] ( 图
难在于合成反应的产物大多是多种异构体的混合 2) 。如果客体分子的整体或部分处于环糊精的空穴
子质量大小不同的环糊精和直链寡聚麦芽糖的混合 物, 然后用不同的沉淀剂将特定相对分子质量的环糊 精分离出来, 常见的 A、B 和 C环糊精分别用 1-癸醇、甲 苯和十六环-8-烯-1-酮捕集、收率为 50% 左右。 1. 2 结构
首先, 来源于生物物质的环糊精是旋光性的, 且 直链淀粉只能降解出右旋对映体的环糊精。这类大 环化合物的分子( 图 1) 为中空圆台或截 于 1891 年 由 Villiers 首次分离出来, 1904 年 Scharidinerge 表 征它们为环状低聚糖, 1938 年 Fr eudenberg 等人把 它们描述成由吡喃葡萄糖单元通过 1, 4-糖苷键连 接构成的大环化合物[ 1-3] 。自从此类化合物发现以 来, 人们对它们的兴趣日益浓厚[ 3] 。合成化学家们对 它们感兴趣, 是由于它们具有良好的稳定性和可以 区域选择性修饰, 从而获得许许多多很有实用价值 的新型化合物; 理论化学家们对它们感兴趣, 是由于 它们的分子具有特殊的孔结构、光学活性和拓朴结 构可诱导变形性; 化学、化工工作者们对此类化合物 普遍感兴趣, 还由于它们来源于可再生廉价原料 ——淀粉, 并几乎无毒。近年来, 人们又发现环糊精 对超分子化学十分重要, 它们及相应的衍生物构成 一大类水溶性不同的手性主体( host ) 分子, 这些主
Cyclodextrins as Building Blocks of Supramolecular Structure
LIU Xue1, CAO Ke-xi2 , LUO Ding-fa1 , SU N De-zhi1
( Dep art ment of Chemi st ry, Liaoch eng N ormal Uni versity , Shandong Liaocheng 252059, China; 2. Liny i Lanshan P ol ytechnic School, Shangd ong Li ny i, 276000, C hina)
鸣谢: 本综述的完 成得到了 浙江大学 教授、博士 后导师
郑小明先生的热情指导和帮助。
参考文献:
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C9 石油树脂的比较。
表 3 加 氢与未加氢 C9 石油树脂性能比较[ 13]
加氢
色相 Fe-Co 法
如图 3 所示, 环糊精一端的羟基不变或代换为 氨基而另一端羟基代之以长烃链, 则大环大孔亲水 端易于吸附在亲水性固体表面上, 形成厚度大的二 维单分子膜, 这类超分子体系的研究和应用均前景 广阔[ 3] 。
择地和某些分子形成加合物, 这便是分子识别作用。 Ar mst rong 首创以硅胶为载体, 环糊精为固定相的 色谱分离、分析技术[ 12] 。目前, 这项技术已在液相色 谱法拆分对映异构体中得以应用。而且, 环糊精及其 衍生物作为色谱固定相在分离提纯天然香料、信息 素、药物和工业污染物等方面也已得以应用[ 13, 14] 。 4. 2 输运作用
图 3 长链环 糊精衍 生物作 为表面 活性剂在 相界面 上形 成 分子定向聚集体 X= CH2, NH, S 等
4 环糊精为主体的超分子体系的物理、化学功能 超分子体系的功能主要有三: 分子识别、输运作
用和催化作用。 4. 1 分子识别
环糊精可以不同牢固程度地加合疏水性不同、 链长短不同、几何厚薄、宽窄不同的客体分子, 并可 区分某些旋光异构体[ 11] , 从而在多组分体系中有选
亲水性环糊精可以通过与客体分子形成超分子 结构( 通常是包合物) 把亲油( 憎水) 性客体物质通过 水相从一个非水溶剂输运到另一个非水溶剂。反之, 憎水性环糊精衍生物可以把离子或亲水性客体分子
穿过非极性溶剂传递。带电荷的环糊精衍生物还可 携带中性分子在外电场中迁移, 这些输运过程在相 转移催化[ 15] 和分离、分析中[ 16] 均得以应用。技术开 发前景值得注意。 4. 3 催化作用
图 4 两分子环糊精协同活化酚酯链
总之, 环糊精分子除内外有憎、亲水之别外, 细
端有和葡萄糖单元个数相同数的羟甲基( -CH2OH ) 而粗端有葡萄糖单元数的二倍数的羟基( -OH ) , 这 是两个不同的功能基集团。这种特殊的分子结构, 与
其产于可廉价再生资源的易得性, 为此类穴状化合
物的开发应用提供了挑战人类想像能力的可能性。
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环糊精作为超分子结构的构筑单元
刘 雪1 , 曹克玺2, 骆定法1 , 孙德志1
( 1. 聊城师范学院化学系, 山东 聊城 252059; 2. 临沂兰山职工中专, 山东 临沂 276000)
摘 要: 对环糊精的来源和分子结构特点作了简单介绍, 论述了环糊精及其衍生物在超分子化学领 域中的地位。理论研究上, 环糊精是研究弱相互作用的模型分子化合物, 化学工业中环糊精及其衍 生物具有广泛用途, 显示出环糊精化学研究和应用的无限潜力。 关键词: 环糊精; 超分子结构; 包合物 中图分类号: TQ 463+ . 3 文献标识码: A 文章编号: 0367-6358( 2001) 06-0321-04
等弱相互作用。当在溶液中形成这类超分子体系时, 如 A-环糊精只能形成这种包合物; ( d) 表示 2: 1 主、
主体分子必须与溶剂分子竞争客体分子, 这就要求 客体包合物; ( e) 、( f) 分别表示 1: 2 包合物及桥连型
主、客体分子间有选择性地相互作用, 如氢键、亲水 2: 2 主、客体包合物; ( g) 则表示一类缔合物, 多极性
子通过非共价相互作用形成新的聚集体。主- 客体 物, 如苯分子被 B 环糊精分子包合; ( b) 表示中段部
( Host -Guest ) 加合物或包合物是此类结构的重要典 分包合物, 如偶氮染料分子的- N = N - 基被 A或
型之一, 形成这种结构的动力是静电引力、范德华力 B-环糊精包合; ( c) 表示端基部分包合, 如萘红分子
物, 欲获得纯净化合物, 需要较高的分离提纯技术。 中则属于包合物( inclusion compounds) , 如果客体
3 从环糊精派生出的超分子结构
分子躺在环糊精空穴某一端则属于缔合物( associa-
超分子结构的产生是由于若干个不同物种的分 t ion compounds) 。图 2 中( a ) 表示 ( 1: 1) 完全包合
不均匀( 粗端的个数是细端的两倍) , 分子的偶极矩 相当大, 计算为 100D 以上, 实测为 5D 左右[ 3] , 分布 于 Cn 轴上, 各葡萄糖单元取相当刚性的椅式结构,
而整个分子大环还有一定的变形性, 分子外面亲水 而内孔疏水, 分子两端与极性分子或某些分子的极 性局部易产生选择性分子间力; 分子内孔则易与非 极性分子或某些分子的非极性部分选择性相互作用 ( 色散力为主) 。
图 1 环糊精结构示 意图
2 衍生物 从理论上讲, 环糊精可进行各种各样的反应[ 5] ,
衍生物可以分为三 类: 外部亲水、外部亲 油和两亲 的。若仔细研究, 大环两端不同的基团群和疏水孔相
O-H、C-H、C-O 和 C-C 键均可断裂, 但人们的兴趣 配合可决定着更细致、具体的选择性分子间力的存
在于保持大环结构不变的反应。最常见的研究是对 在, 表现出分子识别性能。
Abstr act: Synt hesis and molecular st ruct ure of cyclodext rin ( CD) were briefly int roduced. T he st at us of CDs and derivat ives of CD in supramolecular st uct ure were described. In research areas, CD is a t ype of model compound being used for t he st udy of weak int eract ion. In indust ry, CD can be utilized for various purposes. T his review indicat es t hat t he chemist ry of cyclodext rins has pot ent ialit y is research and application Key wor ds: cyclodext rin; supramolecular st ruct ure; inclusion
或憎水性及某些基团间或分子局部间因电荷和空间 基团的大环化合物如冠醚、氮杂冠醚与环糊精易形
共同决定的选择性分子间力。粗看起来, 环糊精及其 成缔合物。
图 2 环糊精作主体, 形成的几 种主-客体超分子结构
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3. 2 主-客体超分子结构形成的热力学 主- 客体超分子结构的稳定性可用其形成过程
体分子可用来与客体( guest ) 分子结合成超分子体 系, 从而作为研究弱相互作用的模型化合物, 自 1979 年 Saeger W 发表题为“在研究和工业中的环糊精包 合物”以来[ 4] , 又有 1 万多项研究工作见诸报导。 1 环糊精的合成、结构和物理性质 1. 1 合成
用环糊精糖基转化酶可以由直链淀粉获得相对分
量热量放出的同时, 使体系的混乱度增大了。这表 明, 苯进入环糊精分子孔道, 赶出了一个以上的水分 子。