有机质谱原理全套课件
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有机质谱原理及应用PPT课件
13
1.1
15
0.37
17
0.04
29
5.10
33
0.80
A+2
质量
%
18
0.20
30
3.40
34
4.40
37
32.5
81
98.0
元素类型
A A+1
A A+2
A A+1,A+2
A A+2 A+2 A+2
A
元素 分类情况： A: H, F, P, I
A+1: C, N
A+2: O, Si, Cl, Br
为其百分强度，百分强度= (Ii/ Ii) × 100% Ii，第i 个离子的 强度。 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强 度为100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为 该离子的强度。
三、同位素
化学上，氖的原子量为20.2, 质谱上：氖不在m/z20.2处出峰，而是在m/z20和m/z22处各出一个峰，
Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier 扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统 商品仪器的雏形
235U，电磁制备方法，第二次世界大战期间 在石油、化工等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
化学、化工
药学、毒物 学、刑侦
§1.3 质谱学的开展历史 一、质谱学领域的诺贝尔〔Nobel〕奖 1906年：物理奖
J. I. Thomson 奉献：正电荷离子束在磁场中的偏转 磁质谱仪的基
础同位素分析 1989年：物理奖
质谱的原理和图谱的分析ppt课件
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄 醇、二乙醇胺等),使之离子化。 • FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
高分辨质谱法
精确质量，与分辨率有关
※ 试误法
精确质量的尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w
※ 查表法
H
N
O
Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，
可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。 可得到分子离子峰，无明显 碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰 的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一 个峰称为基峰，将它的强度定为100。
有机质谱分析课件
真空监测
实时监测质谱仪内部的真空状态，确保分析 过程的稳定性和可靠性。
联用技术
色谱-质谱联用（GC-MS）
将色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于挥发性化合物的定性和定量分 析。
液相色谱-质谱联用（LC-MS）
将液相色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于生物样品和药物的分析。
质谱-质谱联用（MS-MS）
06
有机质谱分析的未来展望
新技术的应用
人工智能与机器学习
利用人工智能和机器学习技术对质谱数据进行深度挖 掘，提高分析的准确性和效率。
纳秒级质谱技术
开发纳秒级质谱技术，实现对快速化学反应过程的实 时监测。
新型离子源
探索新型离子源，提高离子化效率和稳定性，降低干 扰。
分析方法的改进
串联质谱技术
发展串联质谱技术，实现对复杂有机化合物的结构解析和定量分 析。
仪器维护与校准问题
要点一
总结词
仪器的维护与校准对于有机质谱分析的准确性和可靠性至 关重要。
要点二
详细描述
为了确保仪器的正常运行和数据的准确性，需要定期对仪 器进行维护和校准。这包括清洗离子源、更换喷针、校准 质量轴等。此外，还需要对仪器的性能进行定期评估，以 确保其性能符合要求。同时，对于不同的仪器和不同的应 用，需要采用不同的维护和校准方法。因此，建议在专业 人员的指导下进行仪器的维护和校准工作。
生物样品分析
蛋白质组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定蛋白质的序列、 修饰和相互作用，有助于深入了解蛋白质的 功能和生物学过程。
代谢组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定生物体内的代谢物，有 助于了解生物体的代谢过程和代谢变化。
临床诊断
第四章--质谱PPT课件
化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器
有机质谱解析PPT课件
➢ 良好的线性行为 用已知精确质量的离子去得到待测定离子的质量数，不容许二者峰的
质量是一样的(重叠在一起)，二者之间必有一定的质量差异，质谱仪的线性 不好，用已知精确离子的质量来得到待测定离子的质量，就会因此而产生 偏差，从而造成误差，两者距离越远，这种误差越大。
➢ 良好的稳定性
磁质谱，飞行时间质谱仪，离子回旋共振质谱仪： 分辨力、线性和稳定性好，属高分辨质谱仪。
第2页/共36页
1.3 质谱的沿革与发展
四次诺贝尔奖回顾：
• 1、阳极射线管和Thomson实验
+
-
图1-1 阳极射线管
第3页/共36页
本世纪初，英国学 者J. J. Thomson(获1906诺 贝尔物理奖)利用 低压放电离子源所 产生的具有高速度 的正电荷离子束， 通过一组电场和磁 场，不同质荷比的 正电荷离子按不同 质量而发生半径不 同的抛物线轨道偏 转，依次达到检测 器，在感光板上被 记录下来。
二、离子的强度（丰度）I
两种表示方法 ➢ 百分强度：所有峰的强度之各为100，每个离子所占的份额即为其百
分强度，百分强度= (Ii/Ii) × 100% Ii，第i 个离子的强度。 ➢ 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强度为
100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为该离子的强度。
B:部分分开 分辨较差
C:全分开 分辨达到要求
第18页/共36页
数学定义：
RP m1 m1 Δm m2 m1
……(1)
m1和m2代表两个相邻峰的质量数
RP m Δm
……(2) m代表某一峰的质量，△m代表半峰宽
第19页/共36页
分辨率的另外一种定义： 分辨率=M/M M为半峰高处峰宽 分开的定义
质量是一样的(重叠在一起)，二者之间必有一定的质量差异，质谱仪的线性 不好，用已知精确离子的质量来得到待测定离子的质量，就会因此而产生 偏差，从而造成误差，两者距离越远，这种误差越大。
➢ 良好的稳定性
磁质谱，飞行时间质谱仪，离子回旋共振质谱仪： 分辨力、线性和稳定性好，属高分辨质谱仪。
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1.3 质谱的沿革与发展
四次诺贝尔奖回顾：
• 1、阳极射线管和Thomson实验
+
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图1-1 阳极射线管
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本世纪初，英国学 者J. J. Thomson(获1906诺 贝尔物理奖)利用 低压放电离子源所 产生的具有高速度 的正电荷离子束， 通过一组电场和磁 场，不同质荷比的 正电荷离子按不同 质量而发生半径不 同的抛物线轨道偏 转，依次达到检测 器，在感光板上被 记录下来。
二、离子的强度（丰度）I
两种表示方法 ➢ 百分强度：所有峰的强度之各为100，每个离子所占的份额即为其百
分强度，百分强度= (Ii/Ii) × 100% Ii，第i 个离子的强度。 ➢ 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强度为
100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为该离子的强度。
B:部分分开 分辨较差
C:全分开 分辨达到要求
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数学定义：
RP m1 m1 Δm m2 m1
……(1)
m1和m2代表两个相邻峰的质量数
RP m Δm
……(2) m代表某一峰的质量，△m代表半峰宽
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分辨率的另外一种定义： 分辨率=M/M M为半峰高处峰宽 分开的定义
有机质谱PPT课件
（8）亚稳离子
第33页/共119页
若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后 ，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易 进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即
m1m2+△m 由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离 子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中 产生更大的偏转，观察到的m/z 较小。这种峰称为 亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、 m2的关系是：
分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子
第13页/共119页
第14页/共119页
第15页/共119页
第16页/共119页
第17页/共119页
(e) 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB
1981年英国的M. Barber等人发明 FAB。 FAB适用于挥发性极低、极性很强的有机化合物、离子型 化合物、热不稳定和分子量较大的化合物，如氨基酸、多肽、 糖类、金属化合物等。 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高 的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分子，如 肽类，核酸类化合物。可得到分 子离子峰，无明显碎片峰。此电 离方式特别适合于飞行时间质谱 计。
第21页/共119页
三、 质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同
方式将样品离子按质荷比 m/z 分开。质量分析器的主要类型有：
磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离 子回旋共振分析器等。
常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进 样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子 体进样系统（ICP-MS）等。
第33页/共119页
若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后 ，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易 进一步分裂失去中性碎片而形成质量m2的离子，即
m1m2+△m 由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离 子比在离子源中形成的m2离子能量小故将在磁场中 产生更大的偏转，观察到的m/z 较小。这种峰称为 亚稳离子峰，用m*表示。它的表观质量m*与m1、 m2的关系是：
分子失去电子，生成带正电荷的分子离子 分子离子可进一步裂解，生成质量更小的碎片离子
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(e) 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB
1981年英国的M. Barber等人发明 FAB。 FAB适用于挥发性极低、极性很强的有机化合物、离子型 化合物、热不稳定和分子量较大的化合物，如氨基酸、多肽、 糖类、金属化合物等。 惰性气体Ar或Xe的原子首先被电离并被加速， 使之具有高 的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应：
脉冲式激光
MALDI适用于生物大分子，如 肽类，核酸类化合物。可得到分 子离子峰，无明显碎片峰。此电 离方式特别适合于飞行时间质谱 计。
第21页/共119页
三、 质量分析器
质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同
方式将样品离子按质荷比 m/z 分开。质量分析器的主要类型有：
磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离 子回旋共振分析器等。
常用的进样装置有三种类型：间歇式进样、直接探针进 样、色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离子 体进样系统（ICP-MS）等。
有机化学质谱PPT课件
低沸点样品（纯品）可以通过贮罐系统导入。
不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。
第6页/共169页
直接插入探头与真空锁
第7页/共169页
直接插入探头及真空锁
第8页/共169页
（ 2）．离子源： 使样品产生离子的装置叫离子源。
(a) 电子轰击源(Electron Impact Source，EI)：
有机质谱仪常用的质量分析器除上述几种外，还有离子 阱质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振质量分析器等。
(4)．检测器：
离子检测器由收集器和放大器组成。打在收集器上 的正离子流产生与离子流丰度成正比的信号。
第25页/共169页
第26页/共169页
利用现代的电子技术，能够非常灵敏、精确地测量这种 离子流。譬如，可将离子流打在一个固体打拿极上(或一 个闪烁器)上，产生电子(或光子)，再分别用电子倍增管 (或光电倍增管)接受，得到电信号，放大并记录下来，就 可以得到质谱图。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
其运动轨迹发生偏转，改作圆周运动，圆周运动的离心力等于在磁 场中受到的罗仑磁力：
mv 2 ZVB =
（2）
rm
式中：B为磁场强度，rm为离子偏转半径，由式(1)和(2)消去，经
单位变换后得：
m = B 2rm2 （3）
z
2V 第18页/共169页
E ZE
如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的速
度或动能 。扇形电场是一个能量分析器。
静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现质量和能量 聚焦的分析器，称为双聚第焦22页分/共析169页器。
（c）四极滤质器：
四级虑质器结构示意图
第23页/共169页
不纯的样品要用色谱和质谱联用仪，是通过色谱进样。
第6页/共169页
直接插入探头与真空锁
第7页/共169页
直接插入探头及真空锁
第8页/共169页
（ 2）．离子源： 使样品产生离子的装置叫离子源。
(a) 电子轰击源(Electron Impact Source，EI)：
有机质谱仪常用的质量分析器除上述几种外，还有离子 阱质量分析器、傅立叶变换离子回旋共振质量分析器等。
(4)．检测器：
离子检测器由收集器和放大器组成。打在收集器上 的正离子流产生与离子流丰度成正比的信号。
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利用现代的电子技术，能够非常灵敏、精确地测量这种 离子流。譬如，可将离子流打在一个固体打拿极上(或一 个闪烁器)上，产生电子(或光子)，再分别用电子倍增管 (或光电倍增管)接受，得到电信号，放大并记录下来，就 可以得到质谱图。
加速后的离子进入分析器。在分析器中，离子受磁场力的作用，
其运动轨迹发生偏转，改作圆周运动，圆周运动的离心力等于在磁 场中受到的罗仑磁力：
mv 2 ZVB =
（2）
rm
式中：B为磁场强度，rm为离子偏转半径，由式(1)和(2)消去，经
单位变换后得：
m = B 2rm2 （3）
z
2V 第18页/共169页
E ZE
如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的速
度或动能 。扇形电场是一个能量分析器。
静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现质量和能量 聚焦的分析器，称为双聚第焦22页分/共析169页器。
（c）四极滤质器：
四级虑质器结构示意图
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1980年，中国质谱学会，杭州成立，依托于科学仪器厂
《质谱学报》创刊 中国质谱学会机构：无机专业委员会、同位素专业委员会、
有机质谱专业委员会、生物医学专业委员会、
仪器与教育专业委员会
§1.3 常用概念
一、质荷比(m/z)
质谱图中的横坐标，质量与电荷之比。
若离子所带电荷为z = 1，则质荷比等于该离子的质量数。
1989年：物理奖
W. Paul 贡献：离子阱技术的发明。
2002年 ：化学奖
J. B. Fenn Virginia Commonwealth University, USA 贡献：电喷雾(ESI)电离方法 生物大分子分析
Electrospray Ionization for Mass Spectrometry of Large Biomolecules," J. B. Fenn, M. Mann, C. K. Meng, S. F. Wong and C. M. Whitehouse, Science 246, 64 (1989)
有机质谱原理及应用
第一章：导论 第二章：有机质谱仪 第三章：质谱/质谱 第四章：质谱法测定分子结构（一），小分子 第五章：质谱法测定分子结构（二），大分子
§1.1 质谱的基本概念
一、质谱是什么？
Mass Spectromety 特殊的天平：称量离子的质量。 质谱学：是一门研究气相离子结构、 性质及反应行为的科学。
1989年，J. B. Fenn 电喷雾电离 Koichi Tanaka 基质辅助激光解吸电离 1990年，Katta and Chait 电喷雾电离质谱观察蛋白质构象改变 1993年，商品电喷雾质谱仪 1995年，付立叶变换离子回旋共振质谱仪（与ESI和MALDI联用） 1998年，高分辨飞行时间质谱仪（Delay Extract, Reflectron技术）
离子是以12C原子的1/12定义为一个质量单位，用u表示。 1u=1.66054x10-27kg
其它常用符号，Da, 道尔顿 1Da=1u
二、离子的强度（丰度）I
两种表示方法 百分强度：所有峰的强度之各为100，每个离子所占的份额即为其百 分强度，百分强度= (Ii/Ii) × 100% Ii，第i 个离子的强度。 基峰强度：质谱图中离子强度最大的峰称为基峰，定义它的强度为 100，即IB=100， 其它离子强与之相比的百分强度称为该离子的强度。
§1.2 质谱分类
质 谱
同位素质谱
无机质谱
有机质谱
生物质谱
结构鉴定、定量分析、气相离子化学生命、医学、 农业科学
环境、地球
化学、化工
药学、毒物 学、刑侦
§1.3 质谱学的发展历史
一、质谱学领域的诺贝尔（Nobel）奖 1906年：物理奖
J. I. Thomson 贡献：正电荷离子束在磁场中的偏转 磁质谱仪的基 础同位素分析
三、我国质谱发展概况
20世纪 50年代，同位素质谱研究，配合核研究，技术来自于前苏联
70年代，引进质谱仪，
磁质谱：VG-ZAB-2F, 3F（7台，北大，南京、南开、兰州、 中科大、武汉、中山）
VG-7070E（20多个单位）
Finnigan MAT系列 80年代，中国科学院科学仪器厂，仿制7070E型质谱仪 KYKY系列
二、质谱学的历史事件
1886年，Goldstein 发现正电荷离子 1898年，Wien 利用电场和磁场使正电荷离子偏转 1912年，Thomson 研制第世界上一台质谱仪，氖同位素的发现 1918年，Dempster 电子轰击电离(Electron ionization)及磁聚焦 1919年，Aston 精密仪器，测定50多种同位素，第一张同位素表 1934年，Stephens 均匀扇形磁场，球差和质量色散公式 Herzog 和 Hintenberger 电磁场组合，离子光学系统 1940年，Nier 扇形磁场偏转质谱计，双聚集系统 商品仪器的雏形
二、质谱能做什么？
定性：化合物的结构
定量：混合物的组成 领域： 化学、生物学、医学、药学、 环境、物理、材料、能源等
% 194.2 0 100 200 300 400 500 60 0 334.3 399.7 m/z 254.2 100 507.3
三、质谱的独到之处是什么？
4S特性： Sensitivity Speed Specificity Stoichiometry 灵敏 快速 特异 化学计量
Koichi Tanaka (田中耕一) Shimadzu Corporation,Japan 贡献：激光辅助解吸电离质谱(MALDI)电离方法 生物大分子分析
Rapid Communications in Mass Spectrometry 2, 151 - 153 (1988), Koichi Tanaka, Hiroaki Waki, Yutaka Ido, Satoshi Akita, Yoshikazu
235U，电磁制备方法，第二次世界大战期间
在石油、化工等领域的应用 1946年，Stephens 飞行时间质谱(Time-of flight mass analysis)
1952年，Martin 气相色谱方法
1953年，Paul等 四极杆分析器(Quadrupole analyzers) 1956年，Gohlke and McLafferty 气相色谱-质谱联用(GC/MS) Beynon 高分辨质谱仪 (High-resolution MS) 1965年，Hipple等 离子回旋共振(Ion Cyclotron Resonance) 1966年，Munson and Field 化学电离(Chemical ionization) 1967年，McLafferty and Jennings 串联质谱(Tandem mass spectrometry) 1973年，McLafferty 液相色谱-质谱联用 (LC/MS)，热喷雾方法 1974年，Comisarow和Marshall 傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS) 1981年，Barber等 快原子轰击电离质谱(FAB MS)， 生物中，小分子，2000以内