有机染料的合成..

1.6.2、温度的影响：
随着反应温度的升高, 1, 4-二羟基 蒽醌的二芳胺基化的产率确有大幅度 提高,但当温度高于190度时，由于芳 胺的树脂化导致产率随温度的升高而 下降。
温度的影响
由表5的数据说明脱水温度从130℃升高到 180℃, 双缩合物的产率从约40%升高到约75%。 这可能是由于两方面的原因所造成的,其一, 是温 度升高反应速度加快, 在一定的时间内反应的转化 率高; 其二, 脱水温度高则有利于将水从反应体系 中移除, 所以有利于1,4-二羟基蒽醌的二芳胺基化 反应。但是温度过高, 如190～200℃, 由于此时产 物易焦化,芳胺易树脂化, 所以双缩合物的产率反 而下降, 产物色光较暗。
表8 芳胺与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比对反应产率的影响
序号
摩尔比 产率（%）
8-1
4:1 47.8
Βιβλιοθήκη Baidu
8-2
5:1 63.0
8-3
6:1 75.8
8-4
6:1 75.2
8-5
7:1 74.5
1.6.6 硼酸的影响
在反应中硼酸作为催化剂，据认为硼酸的催 化作用是基于硼酸能与隐色体( Ⅱb) 形成下述结 构的活泼络合物. 由络合物的结构可见, 由于硼 酸的加入而使羰基碳原子的电子云密度明显降 低, 从而使它易与芳胺发生亲核取代反应, 不加 硼酸则此反应难以进行. 研究硼酸加入量对反应 的影响, 所得结果表明硼酸与( Ⅰ) 的分子比以0. 8∶1 为宜. 因此一份的( Ⅰ) 和六份的芳胺在 95℃～98℃回流4 h, 在180℃脱水4 h, 二芳胺基 化产物的产率可达75%.
精细有机合成课程答辩
染料中间体
第九组
目标产物
O
NH
o
O O
O
NH
o
合成步骤
第一部分1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的 制备 第二部分酯化反应。
1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的合成通过两种不同的 方法制备即1,4-二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反应， 1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。然后与甲基丙烯 酸反应可以合成目标染料中间体。
1.4 工艺条件
反应在常压下，102℃回流反应4h, 180℃下脱水反应4h，总反应时间为 8h。
物质量之比： n(1, 4-二羟基蒽醌):n( 芳胺1):n(锌 粉):n(盐酸):n( 硼酸）= 1:6: 0. 6: 1. 5: 0. 8
加料方式：
采用一次性加料（一定量的芳胺, 搅拌 下滴加一定量的盐酸。在65～70℃条件 下保持一定时间, 然后再加入1, 4-二羟 基蒽醌, 混合均匀后再加入一定量的硼 酸，在惰性气体的保护下分批加入锌 粉。）
1.6.3、 脱水时间的影响：
脱水时间从1h至5h, 双芳基化反应产物的产 率从平均57. 8% 升至78. 2% , 再延长时间, 产率稍有下降。这是因为在180℃下脱水时 间过长, 物料树脂化增多所致。
1.6.4 回流时间的影响：
由表7的数据不难看出在回流时间少于4h 时, 随着 时间的延长双缩合物的产率有所增加, 超过4h 后, 再 延长反应时间对反应影响不大。这说明在第一阶段维 持一定的回流时间是必要的。这也说明二芳胺基化反 应是分步完成的。即首先形成单芳胺基化产物, 它再 与芳胺反应生成二芳胺基化产物。
1.5可能的副产物及控制
芳胺易树脂化,（控制条件：温度低于 190℃） 单芳胺基化产物（控制条件：1，减少加 入反应体系的水量,2，增加回流时间）
1.6、影响反应因素
1.6.1、水的影响：
水的存在对于1.4-二羟基蒽醌的二芳胺 基化反应的影响是很大的。减少反应体 系的水含量可以提高1, 4-二羟基蒽醌的双 缩合物的产率。
1.3.2、溶剂
反应溶剂有乙酸、水、芳胺 。 据报道, 1, 4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应可在含有表 面活性剂的水中进行,但是此条件下1,4-二羟基蒽醌 的芳胺基化反应进行得很不完全, 给出以单芳胺基化 的产物为主的产物, 经后处理所得到的双芳胺基化产 率约为1. 7%～3. 6%。 1, 4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应在工业上常以乙 酸为溶剂。1, 4-二羟基蒽醌双芳胺基化产物的收率 可达65% 左右。而以过量的芳胺为溶剂，双芳胺基 化产物的产率可达75% 左右。 通过对比选择以过量的芳胺为溶剂。
H
H H H O HO
O
HO
I
IIa
OH OH OH N OH H H H H HO O H2N
IIb
H2N
III
OH OH N OH H H H H HO N NH OH
O
OH HO NH OH
IV
V
)
1.2、反应类型 缩合反应
1.3、反应原料和合适溶剂
1.3.1、原料
1,4-二羟基蒽醌、对氨基苯乙醇（以下称为芳 胺）、锌粉、硼酸、盐酸、反应溶剂（乙酸、 水、芳胺）
1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的制备 方案1：
1.1、反应原理
1, 4-(Ⅰ) 二羟基蒽醌和芳胺所进行的芳胺基 化反应( 亦称缩合反应)。 首先1, 4-二羟基蒽醌被还原成其隐色体(Ⅱa) 和(Ⅱb) , 再与芳胺化合物反应给出单胺基化 (Ⅲ) 与双芳胺基化产物(Ⅳ) , (Ⅴ)
反应原理：
O OH O OH H OH O H H H H HO O
表8 芳胺与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比对反应产率的影响
1.6.5 芳胺与1, 4-二羟基蒽醌 的摩尔比的影响：
当摩尔比低于4时反应体系太粘稠, 反应难以进行。 当摩尔比从4升到6时，双缩合物的产率从47. 8%升 至75. 5% 左右, 继续提高摩尔比对反应没有太大的 影响。而摩尔比为1：6时则与以乙酸为溶剂时的最 佳摩尔比相同。
1.7 注意事项
1、回流反应温度102℃,脱 水反应温度不能高于 190℃。 2、回流时间不应少于4h。 3、尽量减少反应体系的 水量。 4、芳胺过量与1,4-二羟基 蒽醌的摩尔比6:1为宜。
1.8 分析方法
采用薄层层析法( TLC ) 来控制1, 4-二羟基蒽醌的 芳胺基化反应。板为玻璃板( 8×20cm, 或 2.5cm ×7. 5cm) 。硅胶G 展开剂为: n(环己烷)：n(甲 苯)= 1： 1。柱色谱( flash chromatogr aphy) 被用 于产品的精制与分离, 固定相为硅胶H, 流动相为 苯, 采用湿法装柱。