第二章 误差及分析数据的统计处理(课件).

第二章 误差及分析数据的统计
Errors and Statistical Treatment of Analytical Data

2-1 定量分析中的误差


2-2 分析结果的数据处理
2-3 误差的传递


2-4 有效数字及其运算规则
2-5 标准曲线的回归分析
试样分析的过程： 1. 取样和样品的制备 2. 试样的分解
1）两组数据平均偏差一样，但离散程度不一致， 说明平均偏差有时不能反映出客观情况。 2）标准偏差更为确切，标准偏差大，精密度差。
例2: 分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%， 37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，计算此结果 的平均值、平均偏差、相对平均偏差。
37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% x= = 37.34% 5
度，更为确切。
3）绝对误差和相对误差都有正值和负值。 E、Er为正值时，表示分析结果偏高； E、Er为负值时，表示分析结果偏低。 4） 实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论 值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数 值、或多次测定结果的平均值当作真值。
例：万分之一的分析天平能准确称至+0.1mg，称量时试
sr
=
s
x
sr如以百分率表示又称为变异系数CV (coefficient of variation)
例：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 结果：平均值 平均偏差 标准偏差 甲组： 3.0 0.08 0.10 乙组： 3.0 0.08 0.14
（二）相对误差(relative error, Er)： E × x-m × Er = 100 % = 100 %
m
m
绝对误差占真实值的百分比。
例 1：ຫໍສະໝຸດ Baidu
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假 定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的 绝对误差分别为： (1.6380－1.6381) g = －0.0001 g (0.1637－0.1638) g = －0.0001 g 两者称量的相对误差分别为：
xi - x dr = 100% x
（三）平均偏差(average deviation)：
各偏差值的绝对值的平均值，又称算术平均偏差
（Average Deviation）：
1 n 1 n d = d i = xi - x n i =1 n i =1
（四）相对平均偏差(relative average deviation) 测定结果的相对平均偏差表示为:
dr
d = 100% x
（五）标准偏差（standard deviation)： 总体标准偏差 样本标准偏差
s =
(x
i =1
n
i
- m )2
n
s =
(x
i =1
n
i
- x)2
自由度
n -1
（测定次数趋于无限多次）（测定次数为有限次） (六）相对标准偏差(relative standard deviation, RSD, sr)
- 0.0001 100% = -0.006% 1.6381 - 0.0001 100% = -0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
(1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。
结论：
1）绝对误差相同时，被测定的量较大时， 相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。 2）在测定量不同时，用相对误差来比较测定结果的准确
精密度 —— 多次平行测定的结果互相靠近的程度.
精密度的大小用偏差来表示; 由随机误差的大小来
决定。 偏差 —— 个别测定值与测定结果的平均值之间的差值。
（一）绝对偏差 (absolute deviation, di)：
单次测量值与平均值之差 。
d i = xi - x
（二）相对偏差(relative deviation,dr)： 绝对偏差占平均值的百分比。
样的质量不少于( ) g，才能保证称量误差不大于0.1%？
例: 滴定的体积误差
滴定管能准确量至 0.01mL
V 20.00 mL 2.00 mL
E 0.02 mL 0.02 mL
Er 0.1% 1.0%
滴定体积: 20-30mL
二、偏差(deviation)和精密度(precision)
结论： （1）精密度是保证准确度的先决条件，精密度 差，所得结果不可靠，就失去衡量准确度 的前提。 （2）精密度高不一定能保证有高的准确度。 （3）准确度高一定伴随着高的精密度。
3. 干扰组分的处理
4. 测定方法的选择
5. 分析结果的计算
—— 准确测定试样的组成及各组分含量 任何测量过程中，误差客观存在， 绝对准确结果不可能得到
误差客观存在:

了解分析过程中误差产生的原因及其规律 ---- 采取相关措施,尽可能使误差减小

对测定数据进行正确的统计处理 ---- 获得最可靠的数据信息
2-1 定量分析中的误差
一、误差(error)和准确度(accuracy) 准确度 —— 测定结果与真实值的接近程度， 准确度的高低用误差来表示，由系统误差的大 小来决定。 误差 —— 测定值与真值μ之间的差值。 表示方法：绝对误差和相对误差 （一）绝对误差(absolute error，E)：
E = x - m 测量值与真实值之差。
d =
d
i =1
n
i
n
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09 = % = 0.11% 5
s=
d
i =1
n
2 i
n -1
=
(0.11) 2 (0.14) 2 (0.16) 2 (0.04) 2 (0.09) 2 100% = 0.13% 5 -1
CV =
s 0.13 = 100% = 0.35% x 37.34
三、准确度和精密度的关系 例：甲、乙、丙、丁四个人同时测定某铁矿中 铁含量，测定4次。
测定结果：
甲. 准确度和精密度都很高；
乙. 精密度高，准确度不高； 丙. 准确度和精密度都很差； 丁. 精密度很差，结果不可靠， 已失去衡量准确度的前提。