水性环氧固化剂的合成与表征

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自乳化水性环氧固化剂的合成及性能

自乳化水性环氧固化剂的合成及性能钱瑞;马尚权;赵建国;张进;张姗姗;张童【摘要】A novel self-emulsified waterborne epoxy curing agent was synthesized from single epoxy compound (AGE) as capping agent,the epoxy resin (E44) as chain extender and triethylene tetramine(TETA) as raw materials.The structure of the waterborne epoxy curing agent was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),and the effects of synthesis conditions on the film-forming properties of the waterborne curing agent were also studied.The infrared test results showed that the characteristic peaks of the epoxy group disappeared and the epoxy groups were all involved in the reaction.The film performance test showed that the molar ratio of n(AGE) ∶n(E-44) ∶n(TETA) was4.5∶1.0∶3.0,the salifying ratio of aceti c acid was 10％,the curing agent could provide excellent properties,such as film appearance,adhesion and salt fog resistance.%采用单环氧化合物(AGE)为封端剂,环氧树脂(E44)为扩链剂,以三乙烯四胺(TETA)为原料,合成了一种具有自乳化效果的水性环氧固化剂.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对合成的水性环氧固化剂结构进行了表征,研究了合成条件对该水性固化剂成膜性质的影响.红外测试结果显示:环氧基团特征峰消失,环氧基全部参与了反应;涂膜性能测试表明:n(AGE)∶n(E44)∶n(TETA)=4.5∶1.0∶3.0时,醋酸成盐率为10％,所得涂膜外观、耐盐雾性能最佳.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2018(048)003【总页数】6页(P28-33)【关键词】水性环氧固化剂;三乙烯四胺;自乳化;环氧树脂【作者】钱瑞;马尚权;赵建国;张进;张姗姗;张童【作者单位】华北科技学院安全工程学院,河北廊坊065201;华北科技学院安全工程学院,河北廊坊065201;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009;山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂物理性能和附着性能优异，机械强度高且耐高温，因而在绝缘材料、涂料及胶粘剂等领域有着广泛的应用[1-2]。

水性环氧固化剂的合成与表征

水性环氧固化剂的合成与表征作者：梁鸿文,胡国文0 引言环氧树脂具有优良的附着性.热稳固性.耐化学品性.绝缘性及机械强度[1]等而普遍运用于涂料.粘合剂及复合伙料等各个范畴.经常运用的环氧树脂因需运用有机溶剂而限制了其在涂料.胶粘剂行业中的大范围运用.跟着人们对情况呵护请求的日益急切和严厉,环氧涂料的水性化是其成长的重要趋向之一[2],而制备与之匹配的固化剂是环氧涂料水性化的症结.水性环氧涂料固化剂多采取多元胺,但为了改良多元胺与环氧树脂的相容性,平日对其改性,如酰胺化,或运用聚酰胺和环氧-多胺加成物,今朝运用最多的是环氧-多胺加成物[3-4].跟着固化剂临盆技巧的不竭成熟和提高,水性环氧树脂涂料的用处将越来越普遍[5-6].这里是中国--0树脂在线7的文章概述本文先用聚乙二醇改性环氧树脂,使其具有亲水性,再用二乙烯三胺.三乙烯四胺及四乙烯五胺分离与改性的环氧树脂合成固化剂.并以该固化剂与环氧树脂乳液复配,检测它们的机能.1 试验部分1．1 试验原料环氧树脂E-12.E-20.E-44.E-51:工业级,广州春风化工厂;聚乙二醇(PEG):PEG600.PEG800.PEG1000:剖析纯, 广州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA).三乙烯四胺 (TETA).四乙烯五胺(TEPA).盐酸:剖析纯,上海化学试剂有限公司;乙二醇乙醚:化学纯,上海诚心化工有限公司;丙酮: 工业级,广州东红化工厂.1.2 合成1.2.1 水性环氧树脂乳液在三口烧瓶中参加计量的聚乙二醇和E-12,水浴加热至70~80℃,搅拌平均,再滴加催化剂溶液并在75~85℃温度下反响2~3h.在反响初期0·5h内,将水浴温度调至60℃, 以移走系统的反响热.然后每0·5h取样一次,测定环氧基含量至设计值停止反响,得到环氧树脂疏散用的乳化剂.将该乳化剂和环氧树脂E-51参加三口烧瓶,加热至75℃后在较低的转速下迟缓滴加去离子水,待水加完后再在较高转速下疏散一准时光,得到请求的水性环氧树脂乳液.1.2.2 固化剂的合成(1)改性环氧树脂的合成在装有冷凝管.温度计.搅拌和恒压漏斗的四口烧瓶中参加计量的环氧树脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶剂,水浴加热至系统温度80℃后滴加催化剂溶液,使系统在恒定温度下反响.反响进程中每0·5h取样1次,测定环氧基含量至设计值停止反响.得到改性的环氧树脂.(2)固化剂的合成在三口瓶中参加必定量的多乙烯多胺和溶剂,升温至 70℃,搅拌平均后迟缓参加改性环氧树脂,并实时移走反响热.然后保温反响数小时,再参加必定量的去离子水,搅拌平均后停止反响.得水性环氧固化剂.1.2.3 水性环氧清漆的配制按n(环氧)∶n(胺氢)=1∶1称取必定量的水性环氧乳液和固化剂,参加少量的去离子水,较高转速下参加消泡剂.聚结剂.流平剂和成膜助剂,搅拌几分钟,再参加增稠剂,持续搅拌几分钟,得水性环氧清漆.1.2.4 耐碱性取一块50mm×50mm的试样,放入20%的NaOH溶液中,不雅察从样片上开端冒泡的时光,3min内不冒泡为及格.1.2.5 剖析测试和表征(1)胺值的测定称取10000g样品,倒入250mL烧瓶中,参加50mL乙醇并煮沸1min以除去样品中的游离胺,冷却至室温,参加溴酚蓝指导剂.在不竭搅拌的同时,用0.2mol/LHCl滴定至颜色由蓝色变成黄色.(2)环氧值的测定准确称取0·5000~1·5000g环氧树脂乳液,置于150mL 锥形瓶中,参加20·0mL现配的盐酸-丙酮溶液(浓盐酸 1mL,溶于40mL丙酮中),塞紧瓶塞,摇匀,使试样完整消融. 将样品放置于阴凉处1h,滴加2~3滴甲基红指导剂,然后用 0·1mol/LNaOH尺度溶液滴定,溶液色彩由红变黄为终点.同时进行空白试验.环氧值的盘算办法如下:(3)红外光谱采取德国布鲁克光谱仪器公司Vector22型傅里叶红外光谱仪测定.2 成果与评论辩论2.1 改性环氧树脂的合成2.1.1 环氧树脂相对分子质量的影响分离以E-51和E-44与PEG800按质量比2·4∶1的比例合成改性环氧树脂,其影响见表1.从表1可看出,E-51的耐碱性优于E-44,这是因为原料相对分子质量越大,其对应固化剂交联密度就会越低,成膜致密性也响应越低,从而其耐碱机能也越差.表1 环氧相对分子质量对涂膜耐碱机能的影响2．1．2聚乙二醇相对分子质量的影响以不合相对分子质量的聚乙二醇与E一51按质量比2．4：1的比例合成改性环氧树脂,其影响见表2.表2 PEG相对分子质量对涂膜耐碱-1生的影响从表2可以看出,以PEG800为原料合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时光最长,复配乳液的沉淀量也比较少.而PEGl000的耐碱机能要弱于前者,这是因为聚乙二醇链段变长造成交联密度降低所致.PEG600耐碱时光较短,复配乳液也有较多沉淀.这是因为固化机能的利害不但取决于固化剂交联密度的大小,与固化剂乳化才能的大小也有关系.采取较小相对分子质量的聚乙二醇为原料合成的改性环氧树脂制备的固化剂分子构造中亲水链段较短,乳化才能较差,因而复配乳液的沉淀也较多.又因为固化剂乳化才能缺少,会使得复配乳液系统粒径较大,影响固化时成膜的致密性,从而造成耐碱性降低.是以,采取E-51和PEG800为原料合成改性环氧树脂.原料配比的影响表3为E一51和PEG800在不合配比下合成的环氧树脂的机能.表3 E一51和PEG800不合配比对涂膜耐碱机能的影响从表3中可以看出,当原料配比为2．4：1时合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后的耐碱时光是最长的.而当配比为2．8：1时其耐碱机能有所降低,同时复配乳液的沉淀也较多.这是因为当配比较大时环氧树脂过量较多,最终合成的固化剂乳化才能缺少所致.当原料配比为2：1时合成改性环氧树脂所制备的固化剂复配乳液固化成膜后具有较好的耐碱机能,并且复配乳液的稳固性也较好,但是斟酌到副反响的消失会消费失落一部分环氧基团,从而使得2：1配比下可能会有少量的聚乙二醇未能完整反响.因而选用2．4：1的配比作为合成改性环氧树脂的最佳原料配比.2．2固化剂的合成2．2．1 多胺对固化机能的影响以不合的多乙烯多胺与环氧树脂反响合成固化剂,对涂膜耐碱性的影响见表4.表4不合多胺对涂膜耐碱机能的影响从表4可以看出,以TEPA为原料时,反响进程中产生凝胶现象,这是因为TEPA含有较多仲胺基,反响时支化程渡过高,生成了网状交联构造.以TETA为原料合成固化剂配制的涂料涂膜耐碱时光比DETA要长,这是因为TETA比DETA多1个仲胺基,所合成的固化剂交联密度要高于DETA,从而使固化后涂膜的耐碱时光要长.2．2．2反响温度对固化机能的影响表5是不合反响温度对三乙烯四胺与改性环氧树脂反响进程或所得固化剂的耐碱时光的影响.表5反响温度对涂膜耐碱机能的影响从表5可以看出,在雷同反响时光内,反响温度为50℃时合成的固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时光比70℃时所得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时问要短许多.这是因为50℃下反响 2 h,系统还没达到适合的反响程度,而在70℃下反响 2 h则根本反响完整,因而耐碱性较好.80℃下反响系统会产生凝胶,这是因为反响温度升高使胺基上的氢和环氧基的反响活性升高,使得部分位于链段中央的仲胺基介入反响,支化程度大大增长,形成交联网状构造,从而消失凝胶.2．2．3 反响时光的影响图1是反响时光一环氧质量摩尔浓度关系图.从图l可看出,反响2 h后环氧基质量摩尔浓度削减很迟缓.表6是反响时光对涂膜耐碱时光的影响.表6反响时光对涂膜耐碱机能的影响图1反响时光一环氧基质量摩尔浓度关系图从表6可看出,反响0．5 h时,因为反响不充分,用所得固化剂配制的涂料涂膜耐碱时光较短,用反响 2 h和反响 4 h所得固化剂配制的涂料涂膜的耐碱时光相差不大,再联合图1,为节俭时光,选择合成固化剂的时光为2 h.2．3红外光谱图环氧树脂.改性环氧树脂及固化剂的红外谱图见图2.图2红外光谱从图2可以看出,在3420 cm.邻近固化剂有一个异常宽的接收带,这是伯胺伸缩振动接收带矽(NH：)与缔合的羟基伸缩振动接收带矽(0一H)重叠的成果.三种化合物均在1612 cm.1处均有一个显著的芳环骨架振动接收带.在829 cm.处,从E一51.改性环氧树脂至固化剂有一个慢慢削弱的接收带,这是环氧基否决称振动接收带,因为环氧基不竭被消费,所以其强度慢慢削弱(个中固化剂是以三乙烯四胺与改性环氧在70℃下反响合成的).3 结语以E一51和PEG800为原料在80℃下反响合成改性环氧树脂,其质量比为2．4：1,又以三乙烯四胺与改性环氧树脂在70℃下反响 2 h,合成了水性环氧固化剂.这种固化剂与环氧树脂相容性好,与环氧树脂配制的涂料具有优秀的耐碱机能.。

新型水性环氧树脂固化剂合成及性能的研究_陈奕汐

1. 3. 2 含聚乙二醇的非离子型水性固化剂（ 1）在带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶
中加入计量的双酚 A、环氧氯丙烷、乙醇和催化剂，在 60 ～ 80 ℃ ，反应 4 ～ 8 h。（ 2）将得到的化合物通过滴液漏斗逐步向计量的二乙烯三胺中滴加，生成环氧胺加成物，温度保持 60 ～ 80 ℃ ，反应 2 ～ 6 h。（ 3）在带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口
1 实验部分
1. 1 原料和试剂表 1 为合成水性固化剂的原料和试剂。
表 1 原料和试剂 Table 1 Materials and reagents
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Materials and reagents 双酚 A / Bisphenol A 环氧氯丙烷 / Epichlorohydrin 氢氧化钠 / Sodium hydroxide 聚乙二醇 1000 / Polyethylene glycol 1000 聚乙二醇 2000 / Polyethylene glycol 2000 二乙烯三胺 / Diethylenetriamine
目前，最典型的水性固化剂是由低分子环氧树脂与多乙烯多胺反应生成环氧-胺加成物，再
以单环氧化合物封闭活性高的伯胺氢，然后与有机酸成盐制备而成。该类固化剂的优点是，由于在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链使其与环氧树脂相容性好，而且通过改变有机酸的用量可以调节固化剂的亲水亲油平衡值（ HLB），使之能较好地乳化液体环氧树脂。该水性固化剂制备方法虽然已有成熟的工艺路线，但是在实际操作中，多乙烯多胺活性高，与环氧树脂反应剧烈，容易发生枝化反应，不易控制。通常的情况下，为了防止发生凝胶，胺需要大大过量，然而，游离多乙烯多胺的沸点高，不易完全脱除，需要投入大量的能源和资金，实验和生产的成本大大的增加［1］。

有机硅改性水性环氧固化剂的合成与表征

分会填充到这些球体缝隙之间。

然后，在交联初期乳液液滴会进一步形成一种六边形结构，当达到这种六边形结构堆积状态之后固化剂分子会进入乳液液滴与环氧树脂反应。

同时，大部分的残留水分和其他加入的交联助剂会扩散到膜表面蒸发掉。

水性环氧乳液成膜过程如图２．５所示。

膜的形成过程可以设想成一种水包油型乳液转变成油包水型乳液的过程，如图２．６所示。

图２．５水性环氧乳液成膜过程Ｆｉｇ．２．５Ｔｈｅｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｅｍｕｌｓｉｏｎ图２．６水性环氧乳液转相成膜过程Ｆｉｇ．２．６Ｔｈｅｆｉｌｍｆｏｒｍｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｅｍｕｌｓｉｏｎｂｙｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ不过，对于水性涂料这种交联程度是有限的，要得到完全均匀的涂膜非常困难或者说几乎不可能。

原因在于部分固化剂分子在成膜之前或是刚成膜的时候就过早地迸人乳液液滴中，开始固化反应，造成乳液颗粒内相对分子质量增大，粘度和玻璃化温度升高，导致液滴变硬，不利于良好的交联：另外，也许是最重要的原因，胺分子是从乳液液滴表面进入的，所以固化反应从液滴表面开始，这意味着发生于环氧乳液颗粒内部的反应很少，于是固化成膜包含有原来就存在的环氧乳液液滴或六边形结构，相界面仍然存在于涂层中。

换句话说，这种涂料保存有对原状的记忆。

水性环氧乳液的交联固化如图２．７所示。

图２．７水性环氧孚Ｌ液的交联固化Ｆｉｇ．２．７ＴｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇｏｆｗａｔｅｒｂｏｒｎｅｅｐｏｘｙｅｍｕｌｓｉｏｎＭｉｓｒａ等对环氧乳液的固化进行研究，发现环氧乳液的固化是一个扩散控制过程【５５１，包括水的蒸发、粒子的聚结、固化荆的扩散和固化交联反应，固化速率低的体系可得到更均匀的漆膜。

环氧乳液所使用的固化剂应为水溶性或能分散于水中，而且在水中能稳定存在，固化剂与树脂一起乳化或树脂乳化盾与固化剂的溶液或分散液共混均可，固化剂必须与树脂体系有较好的相溶性。

水性环氧固化剂的合成与表征

ＥｐｏｙｒｓｎＥ —５１ｗａｉｐｒｅｎｏｄｉｎｚｄｗａｅｔｔｅｐｒｓｎｆｔｅｅｕｓｆｅｏｐｅａｅｔｅｅｘ — ｘｅｉ — ｓｄｓｅｓｄｉｔｅｏｉｅｔｒａｈｅｅｔｏｈｍｌｉｒｔｒｐｒｈｐｏｙｅｉ
化工厂；乙二醇（Ｅ：Ｅ６０ＰＧ０、Ｅ１０：析纯，聚ＰＧ）ＰＧ０、Ｅ８０ＰＧ００分广州杰途化工有限公司；乙烯三胺（ＥＡ）三乙烯四胺二ＤＴ、
（ＥＡ）四乙烯五胺（ＥＡ）盐酸：ＴＴ、ＴＰ、分析纯，上海化学试剂有限公司；乙二醇乙醚：化学纯，海诚心化工有限公司；上丙酮：工业级，广州东红化工厂。
Ｃｒｎｇｎｓｐｅａｅｔ０ ℃ ｂｅｃｉｎ．ｆｒ２ｈ．ｔｅｍｏｉｅｐｘｅｉｎｒｔｙｅｅ —ｔｔ — ｕｉｇａｅｔｗａｒｐｒｄａ７ｙｒａｔｏｏｈｄｆｄｅｏｙｒｓａｄｔｅｈｌｎｉｎｉｅｒａｍｉｅｈｌａｉｅｉｔｎｅｏｏｔｇｌ，ｗｓｅｃｌｎ。ｎ．Ｔｅａｋｌｒｓｓａｃｆａｉｓｆｍｓａｘｅｌｔｃｎｉｅ
在三口烧瓶中加入计量的聚乙二醇和Ｅ一２水浴加热至１，
ｌ２Ｊ
，
而制备与之匹配的固化剂是环氧涂料水性化的关键。
水性环氧涂料固化剂多采用多元胺，为了改善多元胺但与环氧树脂的相容性，常对其改性，通如酰胺化，或使用聚酰胺和环氧一多胺加成物，目前使用最多的是环氧～多胺加成物Ｊ。随着固化剂生产技术的不断成熟和进步，性环氧水树脂涂料的用途将越来越广泛。本文先用聚乙二醇改性环氧树脂，使其具有亲水性，用再二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分别与改性的环氧树

新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征

1. 3 水性环氧涂料的制备与分析测定
水性环氧涂料的制备: 将自制的非离子型自乳化水性环氧固化剂倒入配漆杯, 在 70 ~ 90 下, 按照一定比例将环氧树脂 E- 51倒入配漆杯, 然后高速搅拌至分散均匀, 制备乳白色水性环氧漆料。
分析测定: 按照 GB /T 167 1981所述的盐酸 - 丙酮法测定环氧值; 按照文献 [ 9 ]中提到的高氯酸 - 冰乙酸法测定胺值; 按照 GB /T1728 1979 ( 1989 ) 测定表干时间; 按 GB / T 1720 1979!漆膜附着力测定法 ∀要求, 采用划格法测涂层附着力; 按 G B /T 1730 1993!漆膜硬度测定法 ∀测定涂层的硬度; 按 GB /T1731 1993!漆膜柔韧性测定方法 ∀测定柔韧性; 按 GB /T 1732 1993!漆膜耐冲击测定法 ∀测定涂层耐冲击性; 采用美国 Beckm an Coulter 公司的 L S 13 320型 LS P artic le S ize A na ly zer测定乳液的粒径; 在 25 下, 用 N D J- 4型旋转式黏度计测定黏度; 在 25 下, 使用 pH S- 25C型雷磁精密数显酸度计测定 pH。
关键词: 非离子型; 自乳化; 水性环氧固化剂; 乙二醇二缩水甘油醚; 十八胺中图分类号: TQ 630 4 文献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2010) 03- 0021- 05
Synthesis and Characterization of N ew Nonionic Type Self- emulsified W aterborne Epoxy Curing A gent

聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成进行研究

聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成进行研究第一步：原料准备。

合成聚醚型水性环氧树脂固化剂主要需要聚醚和环氧树脂。

聚醚可以选择聚异丁烯醚（PIB-OH）或聚氧化丙烯（PO）。

环氧树脂可以选择环氧水溶性树脂（EP）。

第二步：聚醚与环氧树脂混合。

将聚醚和环氧树脂按照一定的配比混合，可以经过机械搅拌或高剪切混合。

第三步：加入固化剂。

将合成的聚醚型水性环氧树脂固化剂中加入固化剂，一般为有机酸酐或酸酐类化合物。

固化剂的选用要考虑到其对环氧树脂的反应性和稳定性。

第四步：反应条件控制。

将合成的聚醚型水性环氧树脂固化剂进行反应，一般需要进行加热和搅拌。

反应温度和时间会对固化剂的性能产生重要影响，需要通过实验确定最佳条件。

第五步：纯化和干燥。

将反应后的聚醚型水性环氧树脂固化剂进行纯化，可以采用溶剂萃取、结晶、蒸馏等方法。

纯化后的固化剂需要进行干燥，以保证其质量和稳定性。

通过以上步骤，可以合成出高质量的聚醚型水性环氧树脂固化剂。

此外，还可以通过改变原料配比、反应条件和固化剂种类等手段来调节固化剂的性能。

在合成聚醚型水性环氧树脂固化剂时，需要注意以下几个方面：首先，要选择合适的原料。

原料的选择要考虑其性质和相容性，以及对产品性能的影响。

其次，要合理设计反应条件。

反应温度和时间的选择会影响固化剂的性能和产率，需要通过实验来确定最佳条件。

同时，还要进行产品的纯化和干燥处理。

纯化可以去除杂质，提高产品的质量；干燥可以提高产品的稳定性和保质期。

最后，还需要进行产品的性能测试和应用评价。

通过测试和评价，可以了解产品的质量和性能，以及对应用领域的适应程度。

总之，聚醚型水性环氧树脂固化剂的合成研究是一个具有挑战性和重要性的课题。

通过合理设计反应步骤和条件，可以合成出高性能的固化剂，满足不同领域的需求。

新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征

固化剂与液体环氧树脂所制备的双组分室温固化涂膜性能优良，有优异的铅笔硬度、具耐冲击性和耐化学性。同时该固化剂含有较长的柔性烷基链，以固化后的环氧树脂将有较好的柔韧性。所
关键词：离子型；非自乳化；性环氧固化剂；二醇二缩水甘油醚；水乙十八胺
能性双环氧基化合物，再用脂三乙烯四胺对该化合物进行封端，制得一种非离子型水性环氧固化剂。研究表明：由于该固化剂具有疏水效果的长烷基链和亲水效果的羟基、胺基、醚键，而使得该固化剂具有表面活性剂的结构。因此从
相对其他水性固化剂来讲，固化剂不仅仅不需要采用中和剂就具有亲水性，该且其对环氧树脂有良好的乳化效果。该
（．１中科院广州化学研究所，广州５０５；．１６０２中科院广州化灌工程有限公司，广州５０７；１００
３广东省化学灌浆工程技术研究开发中心，州５０５；．．广１６０４中国科学院研究生院，北京１０３）００９
摘要：采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长疏水烷基链的功
第４０卷第３期
２１００年ＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ．Ｎｏ．１４０３
Ｍａ．０１ｒ２０
新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征
邹海良，亚峰，张邝健政，刘军，宇亮 ’ 徐，。
中图分类号：Ｑ６０４Ｔ３．

水性环氧树脂的制备及表征

水性环氧树脂的制备及表征庞衍松;张力;石光;杨惠康;张敏娟【摘要】以乳酸和丁二酸酐对双酚A型环氧树脂E-51进行化学改性引入亲水性基团,研究乳酸和丁二酸酐的用量对改性树脂的水分散性、水稳定性及水分散液粒径的影响,确定了最佳的原料配比、反应温度、时间和催化剂;并利用红外光谱对产物的结构进行了表证,以及用动态激光光散射测量水分散液粒径.结果表明:当投料比n(乳酸)∶ n(琥珀酸酐)∶ n(环氧基)在0.15∶ 0.30∶ 1和0.20∶ 0.40∶ 1之间时, 合成的水性环氧树脂具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2009(000)004【总页数】5页(P85-89)【关键词】水性环氧树脂;乳酸;丁二酸酐;化学改性【作者】庞衍松;张力;石光;杨惠康;张敏娟【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631【正文语种】中文【中图分类】TQ433水性环氧树脂是由环氧树脂经特殊工艺制成的以水为连续相的稳定分散体系[1]，不但能保持一般溶剂型环氧树脂的优点，而且不含有机溶剂，或挥发性有机化合物含量较低,价格低廉,能很好地满足人们对环境保护及安全生产的迫切要求[2-4].水性环氧树脂体系可在室温和潮湿的环境中固化,有合理的固化时间,并保证有很高的交联密度,这是水性丙烯酸酯和水性聚氨酯所无法比拟的,可广泛用于高度清洁工业场所的涂装及金属材料的防腐等领域.在制备环氧树脂复合水分散乳液的方法中,机械搅拌乳化,以及添加环氧嵌段乳化剂,形成相反转等工艺制备的分散乳液粒径均在微米级,在涂料混料以及后期固化中会出现不同程度的性能缺陷[5]. 化学改性方法主要是通过打开环氧基引入极性基团[6-7]和通过自由基引发接枝反应[8-9]，将极性基团引入环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得水溶性或水分散性.化学改性法制备的乳液粒子粒径为纳米级,这种乳液作为涂膜物质时有合理的固化时间,并保证有很高的交联密度,制备的材料具优异的性能.因此这种制备工艺成为现今科研工作者的研究重点[10].本文以一定量的乳酸和丁二酸酐与双酚A型环氧树脂E-51中少量的环氧基发生开环反应引入亲水性集团使每个树脂分子中保留尽可能多的环氧基,这样，一方面使树脂具备了水溶性或水分散性,另一方面又保留了相当数量的环氧基,使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡，从而克服了以往改性方法难以两者兼得的矛盾，具有优良的应用价值,具体反应的机理如图1所示.1.1 试剂与仪器乳酸:AR,上海凌峰化学试剂有限公司;丁二酸酐:AR,广东光华化学厂有限公司;双酚A环氧树脂E-51(环氧值为0.51):工业品,广州东风化工厂；三乙醇胺:AR,天津市科盟化工工贸有限公司；水为去离子水.美国PerkinElmer FT-IR 1730型傅立叶变换红外光谱仪；美国Brookhaven公司BI-200SM型光散射仪.1.2 改性环氧树脂的合成在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗、温度计的四口烧瓶中,加入一定量的双酚A环氧树脂E-51,加热到70 ℃,在搅拌下开始滴加一定量的乳酸和催化剂的混合液,以N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺按摩尔比1∶1的比例为复合催化剂,用量为质量分数1%[11],约0.5 h滴加完毕,慢慢升温到95 ℃,反应3.5 h后降温到75 ℃并加入2倍乳酸物质的量的丁二酸酐反应一段时间.1.3 水性环氧树脂的制备在60 ℃持续搅拌下,在改性树脂中加入三乙醇胺,对羧基进行中和成盐,加入一定量去离子水,出料得水性环氧树脂.1.4 水性环氧树脂结构的表征及稳定性测定1.4.1 红外光谱的测定样品涂布于KBr单晶片上,定性表征反应产物的结构.1.4.2 环氧值的测定根据环氧基在915 cm-1 处的特征吸收峰的高低(与体系中环氧基的质量分数成正比)，以1 600 cm-1处苯环的吸收峰高(反应前后保持不变)作为标准，计算环氧基的反应转化率[12].对反应过程和结果进行定量分析，环氧基转化率(α)按下式计算：其中：Ar为环氧基吸光度，Ap为苯基吸光度.1.4.3 改性环氧树脂分散液胶束粒径测试将合成的水性环氧树脂复合水分散液稀释约100倍至固体质量分数为0.2%,在美国Brookhaven公司BI-200SM型光散射仪上进行测试.2.1 改性前后树脂红外光谱分析图2(a)是E-51的红外谱图,915 cm-1和834 cm-1处是环氧基的特征吸收峰,1 250 cm-1处是芳醚的吸收峰,1 600 cm-1和1 500 cm-1处是苯环的特征吸收峰,3 500 cm-1处是羟基的吸收峰;图2(b)是乳酸改性树脂的红外谱图,由于乳酸中的羧基和环氧树脂中的环氧基发生开环酯化反应,使部分环氧基打开,在915 cm-1处的环氧基特征吸收减弱;同时,开环反应产生的羟基和加成乳酸引入的羟基在乳酸的羰基影响下在3 400 cm-1处的吸收带加深，反应生成的羰基结构在1 740 cm-1处产生其特征吸收峰; 图2(c)是乳酸、丁二酸酐改性树脂的红外谱图,由于丁二酸酐的引入使得3 400 cm-1处羟基的吸收峰变宽,1 740 cm-1处羰基吸收峰加深.这些都证明反应是完全按照预先的分子设计完成的.(a) 双酚环氧树脂E-51; (b)乳酸改性环氧树脂E-51; (c)乳酸、丁二酸酐改性环氧树脂E-512.2 反应温度对酸酐转化率的影响在乳酸改性的环氧树脂和丁二酸酐的反应中,除了发生酸酐和羟基的反应外,丁二酸酐和生成的羧基受热还会与环氧基发生开环反应,因此,必须选择合适的反应温度.以n(乳酸)∶n(丁二酸酐)∶n(环氧基)=0.20∶0.40∶1为例,在相同的反应时间内,测定反应体系的酸值,考察在65、70、75、80、85 ℃下的反应转化率.从表1中可以看出,在75 ℃时转化率最高且环氧值也与理论值比较接近;但是80 ℃以后转化率又逐渐减小且环氧值比理论值小了很多.因为羟基和酸酐的反应是强烈放热反应,80 ℃加入酸酐后,反应体系的温度很快就会自动升温到85～90 ℃,导致丁二酸酐和生成的羧基与部分的环氧基反应.gt;2.3 反应时间对酸酐转化率的影响根据体系的酸值的变化测定酸酐的转化率,从图3可以看出在75 ℃,随着时间的延长,酸酐的转化率增加得很快,反应1 h后转化率又逐渐减小.这是因为随着反应时间的加长,未反应的酸酐和生成的羧基都有可能和环氧基发生开环反应使酸酐的转化率降低.综合以上分析,反应时间在1 h即可,反应时间延长会引起不必要的副反应.2.4 乳酸、丁二酸酐的用量对改性树脂亲水性及稳定性的影响改性树脂亲水性的强弱由树脂分子中亲水性基团的种类和数目决定[13].亲水性较强时,树脂分子会分散在水中形成透明的水溶液，而亲水性较弱时，则形成乳液,更甚者会凝聚并沉降出来.改性树脂的亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团分子中亲水基的增加必然会使树脂的水溶性增强.由表2可以看出,在环氧树脂E-51和乳酸、丁二酸酐组成的反应体系中,随着乳酸和丁二酸酐用量的增加,体系的水溶性和水稳定性均增强,当乳酸和丁二酸酐的物质的量和环氧树脂E-51的环氧基的比大于0.20∶0.40∶1时，能形成稳定、均一、透明的环氧树脂水溶液;在0.15∶0.30∶1和0.20∶0.40∶1之间时形成稳定、有蓝色底光乳液; 在0.10∶0.20∶1和0.15∶0.30∶1之间时形成蓝色底光乳液,但是静止后有不溶物析出;小于0.10∶0.20∶1基本上形不成水分散体系.2.5 乳酸、丁二酸酐的用量对改性树脂水分散液粒径的影响保持环氧树脂质量,改变乳酸、丁二酸酐的用量, 考察其对粒径的影响.从表3中可以看出,随着乳酸、丁二酸酐的用量的增多,水分散液粒径逐渐减小.因为随着亲水单体含量增多,改性树脂的亲水性增大,一方面减弱了分子间的相互缠绕,另一方面体系的界面张力随之降低,使分散相的粒子增多,且大部分离子基团都分布在分散相颗粒的表面并阻止颗粒之间的聚集,使分散液粒径减小.但是当n(乳酸)∶n(丁二酸酐)∶n(环氧基)大于0.20∶0.40∶1时，体系变成了水溶液,就测不出粒子的粒径;当乳酸、丁二酸酐的用量较少时, 聚合物中亲水链段部分比较少,较多的分子链聚集,导致分散相颗粒尺寸变大.2.6 中和度对水性体系稳定性及改性树脂亲水性的影响在改性树脂分子中虽然引入了亲水性羧基,但此时树脂仍然不具备水溶性或水分散性.这是因为树脂中的羧基彼此间形成氢键,仍然处于缔和状态.而加入三乙醇胺后,它会和羧基中和成盐,羧基中的H+与叔胺氮原子以配位键结合而生成季胺阳离子,这样一方面使改性树脂分子中增加了具有强亲水性的季铵阳离子,从而使改性树脂的亲水性提高,体系的透明性增加.另一方面使缔合分子解离且处于离子状态,分布于粒子的表面,成盐试剂叔胺生成反离子H+NR3且部分吸附在羧基的周围成扩散层,羧基与H+NR3分散粒子的表面形成扩散双电子层,打破了树脂分子间的缔合[14].在加水时，会电离出强亲水性的季胺盐阳离子和羧酸根阴离子，从而使树脂可分散于水中而形成水性体系.中和度对水改性树脂亲水性的影响如表4所示,以n(乳酸)∶n(丁二酸酐)∶n(环氧基)=0.20∶0.4∶1为例,从表4中可以看出随着中和度的增大,体系由乳白、半透明逐渐变成透明;但当三乙醇胺用量过多,过量的三乙醇胺会破坏部分环氧基,使树脂固化变得困难,固化物性能变差.因此在中和度为100%时,体系的稳定性和亲水性最好.乳酸和环氧树脂E-51进行酯化反应开环后,再与丁二酸酐发生醇解反应;加入三乙醇胺中和成盐后可以制得具有水溶性或水分散性的改性E-51环氧树脂;随着乳酸和丁二酸酐用量的增加,改性树脂亲水性增强、水分散液粒径减小而环氧值降低,通过改变两者的用量，可制得一系列具有不同环氧值的水溶液或水乳液.当中和度为100%, n(乳酸)∶n(琥珀酸酐)∶n(环氧基)在0.15∶0.30∶1和0.20∶0.40∶1之间时, 合成的水性环氧树脂具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径.Key words： waterborne epoxy resin; lactic acid; succinic anhydride; chemically modify【相关文献】[1] 陈铤, 施雪珍, 顾国芳. 双组分水性环氧树脂涂料[J]. 高分子通报, 2002(6): 63.CHEN Ting, SHI Xuezhen, GU Guofang.Two-component waterborne epoxy resin coating[J]. 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环氧树脂固化剂树枝状聚丙烯亚胺的制备及其性能研究

环氧树脂固化剂树枝状聚丙烯亚胺的制备及其性能研究一、本文概述本文旨在探讨环氧树脂固化剂树枝状聚丙烯亚胺的制备过程及其性能研究。

我们将详细介绍环氧树脂固化剂树枝状聚丙烯亚胺的合成方法，包括原料的选择、反应条件的优化以及合成路线的确定。

随后，我们将对制备得到的树枝状聚丙烯亚胺进行表征，包括其化学结构、分子量、分子量分布以及形态等方面的分析。

在性能研究方面，我们将评估树枝状聚丙烯亚胺作为环氧树脂固化剂的性能，包括固化速度、固化程度、固化产物的热稳定性、机械性能以及耐化学腐蚀性能等。

我们还将探讨树枝状聚丙烯亚胺在环氧树脂固化过程中的作用机理，以揭示其优异的性能来源。

本文的研究对于优化环氧树脂固化剂的性能、拓展其应用领域以及推动相关产业的发展具有重要意义。

通过深入研究树枝状聚丙烯亚胺的制备及性能，我们有望为环氧树脂固化剂的改进提供新的思路和方法，促进相关领域的科技进步。

二、文献综述环氧树脂作为一种重要的高分子材料，广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。

然而，其固化过程中常遇到的问题如固化速度慢、固化温度高、固化收缩大等，限制了其在某些特定场合的应用。

因此，研发新型的环氧树脂固化剂，以改善其固化性能，一直是高分子材料领域的研究热点。

树枝状聚丙烯亚胺（Dendritic Polypropylenimine, DPPI）作为一种新型的聚合物结构，具有高度的支化结构和丰富的官能团，为环氧树脂的固化提供了新的可能。

近年来，国内外学者对DPPI作为环氧树脂固化剂的应用进行了广泛的研究。

DPPI的合成方法主要包括逐步聚合法和一步法。

逐步聚合法通过逐步增加单体和引发剂的方式，使聚合反应逐步进行，从而得到DPPI。

而一步法则是在一定的反应条件下，将所有反应物一次性投入，通过控制反应温度和时间，得到DPPI。

两种方法各有优缺点，逐步聚合法可以得到分子量分布较窄的DPPI，但反应时间较长；而一步法则反应时间短，但分子量分布较宽。

水性环氧树脂的制备及表征

水性环氧树脂的制备及表征李亮;王平华;刘春华;周莹莹;毛小凤【摘要】采用溶液聚合,以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,以环氧树脂E-12为基体,通过自由基接枝聚合反应将甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯(St)和-内烯酸丁酯(BA)共聚高分子链接枝到环氧树脂链上,中和乳化后制备出水性环氧树脂.讨论了甲基丙烯酸的用量和中和度对接枝率、粒径的影响.利用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(TEM)和激光粒度分析仪对产物进行了表征.结果表明:制备的水性环氧树脂体系稳定性较好,粒径较小.%The epoxy resin E - 12 was modified by radical graft polymerization using benzoyl peroxide (BPO) as initiator and methacrylic acid ( MAA), styrene (St) and butyl acrylate ( BA ) as comonomer,which was then neutralized to form a waterborne epoxy resin emulsion. The factors that affect graft percentage and particle size of epoxy emulsion, such as the content of methacrylic acid, reaction time and neutralization degree were discussed in detail. The structure of the product was characterized by infrared spectrum ( FT -IR), transmission electron microscopy (TEM) and laser granularity analyzer. The results indicated that the waterborne epoxy resin system can provide good stability and small particle size.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2011(041)002【总页数】4页(P17-20)【关键词】水性环氧树脂;接枝率;粒径;丙烯酸丁酯;甲基丙烯酸;苯乙烯【作者】李亮;王平华;刘春华;周莹莹;毛小凤【作者单位】合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,合肥,230009;合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,合肥,230009;合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,合肥,230009;合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,合肥,230009;合肥工业大学化工学院高分子科学与工程系,合肥,230009【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4环氧树脂是三大通用型热固性树脂之一，具有优良的机械性能、电绝缘性能、热稳定性、耐化学品性和粘结性能，被广泛应用于电子电气、机械制造、航空航天、船舶运输等领域。

水性环氧树脂的制备及表征

ＡｂｓｒｃＴｈｐｘｅｉ一１ｓｍｏｆｅｙｒｄｃｌｇａｏｙｒｚｔｎｕｓｎｇｂｎｚｙｅｏｉｅｔａｔ：ｅｅｏｙｒｓｎＥｗａｄｉｄｂａｉａｒｆｐｌｍｅｉａｉｉｅｏｌｐｒｘｄ２ｉｔｏ
ｄｇｅｅｅｄｓｕｓｄｉｅａｌｈｔｕｔｒｆｔｅｐｏｕｔｓｃａａｔｒｅｙｉｆｒｄｓｅｔｍ（ｅｒｅｗｒｉｓｅｎｄｔｉｃ．Ｔｅｓｃｕｅｏｒｄｃｈｒｃｅｉｄｂｎｒｅｐｃｒｒｈ树脂之一，具有优良的机械性能、电绝缘性能、热稳定性、化学品性和粘结性能，广泛耐被
应用于电子电气、械制造、机航航天、舶运输等领域。随着船社会的发展和人们环保意识的不断增强，以水为溶剂或分散介质的环氧树脂水性化改性愈来愈受到重视，性化改性的环氧水
烯酸用量和中和度对水性环氧树脂的影响。
ＳｎｔｓｓａｙｈｅｉｎｄＣｈａａｔｒｚｔｏｆＷａｅｂｒｒｃｅｉａｉｎｏｔｒｏｎｅＥｐｏｙＲｅｉｘｓｎ
ＬｉＬａｉｎｇ，ＷａｇＰｎｈａ，Ｌｉｕｈａ，ＺｈｕＹｉｇｉｎｉｇｕｕＣｈｎｕｏｎｙｎｇ，ＭａａｆｎｇｏＸｉｏｅ
ｗａｅｂｒｅｅｏｙｒｓｎｓｓｅｃｎｐｏｉｅｇｏｔｂｌｙａｄｓａｌｐｒｉｌｉｅｔｒｏｎｐｘｅｉｙｔｍａｒｖｄｏｄｓａｉｉｎｍｌａｔｃｅｓｚ．ｔＫｅｏｒ：ｔｒｏｎｐｘｅｉｇａｔｐｒｅｔｇｙＷｄｓｗａｅｂｒｅｅｏｙｒｓｎ；ｒｆｅｃｎａｅ；ｐｒｉｌｉｅ；ａｔｃｅｓｚＢＡ；ＡＡ；ｔＭＳ

水性环氧树脂的合成及其性能

。
水性环氧树脂的合
02
成方法
原材料选择
环氧树脂
应选择低粘度、高纯度、低含水量的环氧树脂，以保证合成反应顺利进行。
引发剂
选择适当的引发剂，以控制聚合反应速率，提高分子量分布均匀性。
乳化剂
需选用适宜的乳化剂类型和用量，以实现环氧树脂在水中的良好分散和稳定性。
溶剂
采用水作为溶剂，环保且易于获取，同时需要控制水的纯度和用量。
பைடு நூலகம்
环保与可持续性
低VOC排放
水性环氧树脂以水为溶剂，减少了有机溶剂的使用，从而降低了挥发性有机物（VOC）的排放，
有利于环境保护。
资源节约
水性环氧树脂的合成过程中，水的循环使用可以减少资源的消耗
，提高资源的利用效率。
可持续发展
随着环保意识的提高和环保法规的日益严格，水性环氧树脂作为一种环保型材料，符合可持续发展的趋势，具有广阔的市场前景
固化机理
水性环氧树脂的固化机理主要是通过与胺类、酸酐类等固化剂反应，形成三维网络结构。
力学性能
硬度与耐磨性
水性环氧树脂具有较高的硬度和良好的耐磨性，可用于制造要求较高的地面、墙面等涂层。
抗冲击性
水性环氧树脂涂层具有良好的抗冲击性能，在受到外力冲击时不易开裂、剥落。
拉伸强度与弯曲强度
水性环氧树脂具有较高的拉伸强度和弯曲强度，适用于对力学性能要求较高的结构件和零部件。
关键合成技术与控制参数
乳化技术
采用高速搅拌、超声波等乳化技术，确保环氧树脂在水中充分分散，形成稳定乳液。
温度控制
严格控制聚合反应温度，防止温度过高导致副反应发生，影响产品性能。
搅拌速度
适当控制搅拌速度，有利于反应体系中各组分的充分混合，提高反应均匀性。

一种水性环氧固化剂的合成与性能研究

本文合成的水性环氧固化剂, 其制备工艺比较简单. 首先利用聚乙二醇的端羟基在路易斯酸的催化下与环氧树脂的端环氧基在较低温度下发生反应, 在固化剂分子中引入强亲水性的柔性聚醚链段, 以提高固化剂的亲水性, 然后把此步反应所得产物和低分子量的环氧树脂按一定比例混合对三乙烯四胺进行改性, 在固化剂分子中引入环氧树脂链段, 以
一种水性环氧固化剂的合成与性能研究*
熊远钦 , 邓红霞, 彭桦, 夏新年, 李海军, 徐伟箭
( 湖南大学化学化工学院 , 湖南长沙 410082)
摘要: 合成了一种室温固化水性环氧树脂固化剂. 采用聚乙二醇( P EG- 2000) , 双酚
A 型环氧树脂( CYD- 128) 以及三乙烯四胺( T ET A) 为原料, 将 PEG- 2000 和 CYD- 128 在
在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中, PEG2000 和 CYD- 128 按一定摩尔比投料, 开启搅拌器, 在温度为 55 左右时加入几滴三氟化硼乙醚作为催化剂, 然后把温度升高至 75 , 在此温度下考察反应时间对 CYD 128 环氧转化率的影响, 得到具有乳化功能的端环氧齐聚物 A. 实验结果如图 2 所示.
( Co lleg e of Chemistry and Chemica l Eng ineering , H unan U niv, Changsha, H unan 410082, China)
Abstract: A w at erbo rne curing agent f or epo xy resin was sy nt hesized by using P EG- 2000, T riet hy lene tet ramine ( T ET A) and Bispheno l A didycidyl et her ( CYD- 128) . Firstly , in order to incor por at e the hy drophilic and sof t polyet her segm ent into t he mo lecular st ruct ure of cur ing agent , PEG- 2000 react ed w it h CYD- 128 w it h L ew is acid as t he cat alyst . Secondly , in o rder to incor por at e t he epox y resin m olecular chain segm ent int o the mo lecular st ruct ur e of curing agent t o im pro ve t he compat ibilit y of t he curing ag ent w it h t he w at erbor ne epox y resin, T ET A w as modified w it h t he product o f t he f irst st ep and low w eight ep o xy resin . F inally , deio nized w ater w as continuo usly added t o adduct up t o 50% solid cont ent .