有机硫化物 ppt课件

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在强烈氧化条件下，如强氧化剂高锰酸钾、发 烟硝酸的作用下，硫醚氧化成砜，砜中硫为六价。
二硫化物在氧化剂作用下，也能被氧化生成磺 酸（RSO3H）。
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2．热分解反应
二硫化物比其它硫化物热稳定性差，在180～ 200℃时即发生热分解反应，随温度不同，可分解为 硫醚、硫醇及噻吩，硫醇、硫醚还能进一步分解。
热分解反应是非活性硫化物在石油加工中转化 为活性硫化物的重要反应。热分解反应中，不仅有 活性硫化物生成，而且有烯烃生成，既腐蚀设备又
影响油品的安定性。．
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3．加氢裂解 硫醚、二硫化物在钴钼催化剂作用下，加氢裂
解，生成饱和烃和硫化氢。 炼油厂铂重整的原料油，采取预加氢脱硫，除
去一切形态的硫化物，保护铂催化剂。 4．与硫酸的成盐反应
第八章 有机硫化物
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第八章 有机硫化物
学习目标 • 掌握有机硫化物的命名 • 掌握有机硫化物的性质 • 掌握常用的硫化物鉴别方法 • 了解硫化物结构与性质之间的关系 • 了解石油中的硫化物及对石油加工的影响 • 了解石油产品中硫化物脱除方法
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分子中含有硫元素的有机化合物称为有机硫化 物，有多种存在形态。
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3、缩合反应 噻吩环具有相当高的热稳定性，在高温作用下，
不易破环，而发生缩合反应，生成α-联噻吩和β联噻吩。
石油加工中，噻吩在高温下缩合生成大分子联 噻吩使油品产生胶质，影响油品的安定性。
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8.3其它有机硫化物
8.3.1亚砜、砜 亚砜、砜是含氧的高价硫化物。是优良的极性
噻吩具有芳香性，表现在它易发生取代反应， 不易氧化和加成；另外噻吩环具有较高的热稳定性。
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1、取代反应 噻吩比苯更容易发生取代反应。卤代、磺化等
反应在室温下即可发生。取代反应的位置一般发生 在与硫原子相连的碳原子上（即α-位上）。
噻吩与卤素在室温下即发生反应。噻吩与氯的 反应比苯快107倍，与溴反应比苯快109倍。
石油加工过程中，此加工方法称为加氢脱硫。
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6．与硫酸发生酯化反应 硫醇与醇相似，也可与硫酸发生酯化反应。生
成无机酸酯-硫代硫酸酯，且溶于硫酸中。在石油加 工过程中，油品经硫酸处理后，可除去部分低分子 硫醇。
石油加工中，碱洗、酸洗都可以除去部分低分 子硫醇。
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8.1.2 硫酚 酚分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化合
硫醚具有醚的类似性质，可与强的无机酸作用 生成盐，溶于浓酸中。
石油加工过程中，利用硫醚成盐的性质，采用 86～91%的硫酸从柴油中抽提硫醚。硫醚可用作金属
浮选剂、萃取剂等。
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8.2.2 噻吩
一、噻吩的结构 噻吩环中的硫原子具有未共用的p电子对，与环
上碳原子的电子相互平行成键，形成一个与苯环相 似的闭合的大键，这就是噻吩的结构特点，故它也 具有芳香性。 二、噻吩的性质
物称为硫酚（Ar-SH）。 硫酚的官能团-SH也称为巯基。这类化合物的命
名原则与酚相似，只是把“酚”字改为“硫酚”。
一、硫酚的制法
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二、硫酚性质 硫的电负性比氧小，硫酚分子间不形成氢键，
不缔合，故其沸点和在水中溶解度都比相应的酚要 低得多。
硫酚具有弱酸性，硫酚的酸性比酚强。原因是 硫原子的电负性比氧小，巯基中硫氢键的结合能力 小于酚中的氢氧键，相比之下易电离生成H+。硫酚 和碳酸钠能生成硫酚钠而溶于稀碳酸钠溶液中。
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8.2 非活性有机硫化物
不能直接与加工设备中金属作用的有机 硫化物称为非活性有机硫化物。包括硫醚、 二硫化物、噻吩及其噻吩的同系物等。
非活性有机硫化物在石油加工过程中， 易受热分解产生硫化氢、单质硫、硫酸等 活性硫化物，造成对设备的间接腐蚀
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8.2.1 硫醚、二硫化物 一、硫醚、二硫化物命名
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8.3.2磺酸（R—SO3H） 磺酸为强的有机酸，其酸性与硫酸相仿，磺酸
易溶于水。它不仅能中和氢氧化钠，而且能中和碳 酸钠、碳酸氢钠。
当芳香族磺酸用过热水蒸气在稀酸中处理时， 发生水解脱去磺酸基。此反应在有机合成中有重要 用途。
应用案例:石油及产品中的有机硫化物及脱除方法
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石油加工的产品常用稀氢氧化钠溶液碱洗，可 除去硫酚。在硫酚钠溶液中加入强酸又可重新将硫 酚游离出来。
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硫酚有酸性，可与金属作用，如与设备中铁作 用，生成硫酚亚铁。从而造成设备腐蚀，危害加工 设备。
硫酚比酚更容易氧化。弱氧化剂也能将其氧化。 石油加工中采用催化氧化法脱除石油产品中硫酚。
硫酚在钴钼催化作用下，加氢裂解可生成芳烃 和硫化氢。在石油加工过程中用于除去油品中硫酚 及其它硫化物。
硫醚的命名方法和醚相似，只是在醚字前面加 “硫”。
二硫化物又称二硫醚，它的命名与硫醚相似， 只要在“硫醚”前面加“二”。
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二、物理性质 三、化学性质
硫醚与醚的化学性质相似，比较稳定。由于硫 原子电负性小于氧原子，又可形成多价化合物，故 有特殊的性质。
1．氧化反应 在缓和条件下，硫醚可氧化为亚砜，亚砜中硫 为四价。常用的氧化剂有30％的过氧化氢、四氧化 二氮、高碘酸钠、三氧化铬等。
CH3CH2SH CH2=CHCH2SH
乙硫醇 烯丙硫醇
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一、硫醇的制法 溴代烷或碘代烷与氢硫化钾反应或将醇的蒸气
与硫化氢混合后在400℃下通过氧化钍进行气相反应 都可制得硫醇。工业生产中常采用后一种方法。
二、硫醇的物理性质
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三、硫醇的化学性质 1．酸性 硫醇具有弱酸性，硫醇的酸性比醇强。
溶剂。亚砜、砜可从硫醚氧化制得。
用途最大的是二甲亚砜（简写为 DMSO）和环 丁砜。
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二甲亚砜既能与水混溶又能溶于有机溶剂， 常用来萃取石油馏分中的芳烃以及石油裂解 气中的乙炔。它能吸收 H2S和 SO2等有害气体， 可清除废气中的污染物，还可作为丙烯腈聚 合及聚丙烯腈抽丝的溶剂。
环丁砜也是一种优良的有机溶剂。环丁砜 既易溶于水，又易溶于有机溶剂，用途与二 甲亚砜相似，可用于萃取芳烃、丙烯腈聚合 和聚丙烯腈抽丝的溶剂。环丁砜与乙醇胺的 混合物是脱除合成氨原料气和废气中的H2S、 SO2、CO2、RSH等有害气体的最有效吸收剂。
硫醇也是合成农药的原料，例如乙硫醇可以合 成杀虫剂1059和3911等。
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4．热分解反应 硫醇加热到高温时，则脱除硫化氢生成烯烃。
石油加工过程中，硫醇不仅热分解产生腐蚀性 强的硫化氢，且生成安定性差的烯烃，影响油品的 质量。 5．加氢裂解
硫醇在钴钼催化作用下，加氢裂解可生成饱和 烃和硫化氢。
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8.1 活性有机硫化物
能直接与加工设备的金属作用，造成加工设 备腐蚀的称为活性有机硫化物。它包括硫醇 （RSH）、硫酚（ArSH）等。
8.1.1 硫醇
醇分子中的氧原子被硫原子代替后形成的化 合物称为硫醇（R-SH）。
硫醇的官能团-SH称为巯基。这类化合物的命 名原则与醇相似，只是把“醇”字改为“硫醇” 即可。例如：
例如，乙硫醇的pKa为10.5（和酚相似），而 乙醇的pKa接近16.2。原因是硫原子的电负性 比氧小，巯基中硫氢键的结合能力小于醇中 的氢氧键，相比之下易电离生成H+。表现在 硫醇和氢氧化钠能生成硫醇钠而溶于稀氢氧 化钠溶液中。
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2．氧化反应 硫醇比醇更容易氧化。甚至许多弱氧化
剂也能将其氧化，如碘、过氧化氢、空气中 氧的作用下，硫氢键（-S-H）发生断裂，两 分子硫醇结合生成二硫化物。
噻吩在室温下可与硫酸作用，生成α-噻吩磺酸。
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苯在相同条件下不发生磺化反应。石油加工中 利用噻吩的磺化反应从苯中脱除噻吩及噻吩的同系 物，酸洗除去噻吩的反应是取代反应。
2、加氢反应 噻吩的催化加氢较困难，但在高温和钴一钼催
化剂作用下，噻吩环也可发生破裂，生成烷烃和硫 化氢。利用加氢精制也可脱去油品中噻吩。
石油加工中利用上述（l）式反应定量测
定油品中疏醇的含量，利用（2）式反应，采
用催化氧化法脱除石油产品中硫醇。
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3．与重金属盐的反应 硫醇可以和重金属盐如汞、铅、锑、铜、银盐
作用，生成不溶于水的重金属的硫醇盐沉淀。
利用此反应可以鉴定硫醇。因重金属的硫醇盐 极难溶解，在医药中常用硫醇作为重金属的解毒剂。