基础有机化学第3版 邢其毅 第6章饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应

一、双分子亲核取代反应（SN2）
1. SN2反应的立体化学
H HO - + H H Br HO H H HO H H + Br H H Br
(补 )
C6H13 HO - + H3C H Br C6H13 H HO CH3 Br HO C6H13 H + Br CH3
(R)－
(S)－
反应中发生了构型翻转(Walden转换)。
二、共轭效应(P244~245)
1. 共轭体系： 单双键交替出现的体系。
+
C=C–C=C–C=C
- 共轭
C=C–C
C=C–C
p - 共轭
2. 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影 响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的 一种电子效应。 CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH－C≡N
R-Br + H2O
甲酸
R-OH + HBr
R:
V相对 结论
CH3
1 CH3X S N2
CH3CH2
1.7 RCH2X S N2
(CH3)2 CH
45 R2CHX SN1 ， SN2
(CH3)3 C
108 R3CX SN 1
几种特殊结构的情况分析
*1. 溴代新戊烷的亲核取代
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) CH3
2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的，
C-H键越多， 超共轭效应越大。
－CH3 >－CH2 R >－CH R2 >－CR3
第二节 碳正离子
1. 定义：含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系) 称为碳正离子。
H CH3 C + H
2. 结构特点： 平面型，sp2杂化。 3. 电性特点：亲电性
2. SN2的特点 *(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态 的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相 连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心 碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离 去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条 直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。
-Br-
C+ R3
Nu-
慢
R3
快
反应物
R1 R2 R3 C Nu
过渡态
R1 R2 R3
中间体
C
Nu
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
Nu C
过渡态
R1 R2 R3
产物
2. SN1的特点 *(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间 体，中间体为碳正离子。 *(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且 机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分 子反应。
Br
Br
Br
10-6
10-13
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻
二、离去基团的影响
1. 不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 2. 好的离去基团有
Cl- < Br - H2O <
1 50
CH3
I150
50
<
-
OSO2
< -OSO2
相对V SN2
CH3CH2X
1
CH2=CHCH2X
40 SN2：过渡态稳定 120
CH2X
SN1：C+稳定
*3. 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。
X
SN1: C-X键不易断裂
CH2=CH X
SN2：不能发生瓦尔登转化
*4. 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代
烃更难）
（CH3)3CBr 相对VS 1 N 1 10-3
R1 R2
+
C
R3
4. 稳定性(P248)： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3 CH3 H -H
-e CH3 +CH 3
键解离能
电离能
键解离能 + 电离能，越小，碳正离子越稳定。
5. 影响碳正离子稳定性的因素
(1)电子效应： 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团)
三、超共轭效应(P245~246)
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电 子的离域现象叫做超共轭效应。 H + R
H
H C H
CH
CH2
H H
C
C R
- 超共轭
- p 超共轭
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭 头表示。
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。
中心碳原子 RCH2–A + Nu： 底物 （进入基团） 亲核试剂 RCH2–Nu + A： 产物 离去基团
受进攻 的对象
一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能起 反应的试剂(P134)
第五节 亲核取代反应的速率 (自学)
提示： 一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C
C
Br + OHH3 C
C
OH + Br-
-Br
-
OH CH3
H3 C
R1 R2 R3
反应物
R1
C
Br
－Br 慢 中间体
R2 C+ R3
Nu快
R1 R2 R3
产物
C
Nu
Nu
C
R1 R2 R3
R1 R2 R3 C Br
R2 R1
R1 R2 C Br
(2) 空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。
(3) 几何形状的影响：
(R－Br
（CH3)3CBr 相对 速度 1 10-3
R+ + Br－)
Br
Br
Br
10-6
10-11
稳定 （CH3)3C+ > 性
+
>
+
>
+
第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿)转换(P249)
*(2) 所有产物的构型都发生了翻转。
*(3) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。 *(4) 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控 制的反应。
(补 )
(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I I
SN2
*-
(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I I
*
-
二、成环的SN2反应－－－分子内SN2
C2H5O
-
CH3
断裂 形成
CH3 CH3CCH2CH3
CH3 CH3CCH2CH3 +
OC2H5 (2) 重排产物 -H
+
三级碳正离子
CH3 CH3C=CHCH3 (3)
消除产物
四、溶剂解反应（提示）
定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与 溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反 应称为溶剂解反应。 （CH3)3C-Br + C2H5OH
讨
O HO
论
CH3O-SO2-OCH3
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
此时进攻得 消旋产物
实例分析
* CHCH3 Cl C + H CH3
40%水-丙酮
CHCH3 OH
旋光体
较稳定的碳正离子
95%外消旋化
第七节 影响亲核取代反应的因素
（1）烷基结构的影响
（2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（5）碘负离子和两位负离子
一、烷基结构的影响
1. 烷基结构对SN2的影响
V CH X > V1o RX > V2o RX > V3o RX
3
R-Br + IR: CH3 CH3CH2
RI + Br (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 150
1
0.01
0.001
2. 烷基结构对SN1的影响
V3o RX > V2o RX > V1o RX > VCH3X
将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻 转。这种构型的翻转也称为Walden转换。
第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述
1. 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核 试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。 反应包括中心碳原子与离去基团原相连的键断裂，
进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子形成新的键。
重排反应
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中 时，引起组成分子的原子的配置方式发生改 变，从而形成组成相同，结构不同的新分子， 这种反应称为重排反应。
重排反应机理
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) - Br
-
CH3 CH3CCH2+ CH3
重排
[ CH
3
CH3 C CH2
]
‡
一级碳正离子
O Cl OH O
Br O O
(补 )
CH2
Br .. NH2
Br CH2 .. OH
SN2 +
SN2
+
NH2 + Br
-
-HBr
NH
+ Br-
OH
-H+
O
V五元环 > V六元环 > V中环，大环 > V三元环 > V四元环
必须在稀溶液中进行
三、单分子亲核取代反应（SN1）
1. SN1反应的立体化学
300
< -OSO2
2800
NO2
180
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。
键能越弱，越易离去 C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0)
离去基团碱性越弱，越易离去 酸性：HF < HCl < HBr < HI, 碱性： F- > Cl- > Br - > I-
n-C6H13 H CH3
（R）-2-溴辛烷 []D= -34.6o
HO C n-C6H13 （S）-2-辛醇 H []D= +9.9o CH3 构型翻转
C
－ HO Br
n-C6H13 H
C
OH
CH3 （R）-2-辛醇 []D= －9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的 变化，则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持；
第六节 亲核取代反应的机理
两个实验事实(补)：
1. CH3Br + OH-
v
NaOH CH3OH + BrH2O -] OH 二级反应(SN2) k[CH Br][ = 3 NaOH H2O (CH3)3COH + Br一级反应(SN1)
2. (CH3)3CBr + OH-
v= k[(CH3)3CBr]
H
+
Cl
-
C
+
C
C
3. 比较标准：以H为标准 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
*(4) 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) CH3
C2H5OH SN1
CH3
C2H5ONa, C 2H5OH SN2
CH3CCH2OC2H5 + Br
CH3 CH3 + CH3C=CHCH3
CH3CCH2CH3 OC2H5 (2)
重排产物
(3)
消除产物
+ OC2H5 ] + H
(CH3)3 C OC2H5 + H+
溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理。
五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理(自学)
RX
内返
R X
+ 离子对外返
R
+
X
离子外返
R
+
+ X
-
紧密离子对
溶剂分离子对
游离离子
此时进攻得构 型转化产物
此时进攻产物构 型转化占多数
C2H5OH SN1
CH3
C2H5ONa, C 2H5OH SN2
CH3CCH2OC2H5 + Br
CH3 CH3 + CH3C=CHCH3
E1
CH3CCH2CH3 OC2H5 (2)
(3)
亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。
*2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反 应都很易进行。 RX
（CH3)3C-OC2H5 + HBr
反 应 * (CH3)3CBr 机 理
[ (CH3)3 C
+
Br]
-
-
(CH3)3C + Br
+
* (CH3)3C+ + C2H5OH
[
(CH3)3 C
+
OC2H5 H
+
]
Байду номын сангаас
(CH3)3C OC2H5 H
2H5 * (CH3)3C OC H
+
+
[ (CH3)3 C
第六章
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β－消除反应
第一节 有机化学中的电子效应
一、诱导效应(P243)
1. 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不 同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的 效应称为诱导效应。 2. 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）
O F CH2 C O
+
+ + + + -
3. 给电子共轭效应 用+C表示
X C C C C
吸电子共轭效应 用-C表示
C
C
C
O
－NH2, －NHCR, －OH, －OR, －OCOR
－NO2, －C≡N, －COOH, －CH＝O, －COR
4. 特点: (1) 只能在共轭体系中传递。 (2) 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿 于整个共轭体系中。