基础有机化学第3版 邢其毅 第6章饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应
打 有机化学的基本概念(10.反应和反应机理)_基础有机化学(第三版 邢其毅)课件
十、反应和反应机理有机反应：在一定的条件下，有机化合物分子中的成键电子发生重新分布，原有的键断裂，新的键形成，从而使原分子中原子间的组合发生了变化，新的分子产生。
这种变化过程称为有机反应（organic reaction）。
一级反应：在动力学上，将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。
二级反应：在动力学上，将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。
按化学键的断裂和生成分类协同反应：在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。
协同反应往往有一个环状过渡态。
它是一种基元反应。
自由基型反应：由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。
自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段：链引发阶段是产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
链终止阶段是消失自由基的阶段，自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
离子型反应：由分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。
离子型反应有亲核反应和亲电反应，由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应，亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反应的试剂。
由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。
亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个加成产物的反应称为加成反应。
取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。
重排反应：当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，会引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。
消除反应：在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。
可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应、消除反应
根据反应机理和产物的不同，可以将亲核取代反应和消除反应分为多种类型，如 SN1、SN2、E1、E2等。
反应机理概述
亲核取代反应机理
亲核取代反应可以按照SN1或SN2机理进行。在SN1机理中 ，碳正离子首先形成，然后亲核试剂进攻碳正离子，形成产 物。在SN2机理中，亲核试剂直接从背面进攻碳原子，同时 发生取代反应。
要点二
不同点
亲核取代反应是进攻一个亲核试剂到碳原子上，而消除反 应是进攻一个水分子到碳正离子中间体上；亲核取代反应 的产物是稳定的，而消除反应的产物是不稳定的；亲核取 代反应的反应机理是形成中间体，而消除反应的反应机理 是形成碳正离子中间体。
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详细描述
E2反应需要离去基团具有较弱的酸性，如醇和酯等。在反应过程中，离去基团与碳原子上的两个氢原 子结合形成不饱和键，同时释放一个氢分子。由于是双分子反应，E2反应的速率主要取决于底物浓度 和催化剂的存在。
E1cb反应
总结词
E1cb反应是一种特殊的单分子消除反应，其中离去基团和碳原子上的一个非邻近氢原 子结合形成不饱和键。
详细描述
E1cb反应需要离去基团具有较强的酸性，如羧酸和酯等。在反应过程中，离去基团与 碳原子上的一个非邻近氢原子结合形成不饱和键，同时释放一个氢离子。由于是单分子
反应，E1cb反应的速率主要取决于底物浓度。
04
CATALOGUE
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应与消 除反应的比较
反应机理比较
亲核取代反应
应用领域比较
亲核取代反应
在有机合成中广泛应用于碳-碳键的 形成，如酯化、水解等反应。
消除反应
在有机合成中常用于制备不饱和键， 如醇的脱水、卤代烃的脱卤素等反应 。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)名校考研真题-脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应
【解析】先由甲氧负离子进攻酯键中的羰基碳原子，生成酚氧负离子，再由酚氧负离子 进攻与溴相连的碳原子发生分子内的亲核取代反应得产物。
9．给出下列反应的反应机理：______。[武汉理工大学 2003 研]
【答案】
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6．
。[北京大学 2001 研]
【答案】 【解析】氨先取代其中的一个溴原子生成溴代烷基胺，然后再进行分子内的亲核取代反 应得到产物。若二溴代烷过量，还可继续反应生成季铵盐。
7．写出下列转变的机理：______。[中国科学院-中国科学技术大学 2003 研]
【答案】
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答：要熟悉 SN2 反应和 SNl 反应机理。SNl 反应为单分子亲核反应，中间体为碳正离 子，可能有碳正离子的重排现象，也受溶剂的极性影响，其反应速度与离去基团的离去难易 和碳正离子的稳定性有关，而与亲核试剂的亲核性无关；SN2 反应为双分子亲核取代反应， 亲核试剂的进攻和离去基团的离去同时进行，产物的绝对构型完全翻转，其反应速度与亲核 试剂的亲核性有关。
【解析】烯丙基卤的亲核取代反应为 SN1 反应，中间体碳正离子会发生重排。 10．试为下面反应提出合理历程______。[云南大学 2004 研]
【答案】
【解析】先由氯离子与醚键反应，氯离子取代甲氧基，属 SN2 反应，构型翻转，再由 取代出的甲氧负离子与酰氯发生醇解反应得产物。
三、简答题 1．卤代烷与氢氧化钠在含水乙醇溶液中进行反应，指出下列情况哪些属于 SN2 机理？ 哪些属于 SNl 机理？ （1）产物的绝对构型完全转化；（2）有重排产物；（3）碱的浓度增加，反应速度加快； （4）三级卤代烷反应速度大于二级卤代烷；（5）增加溶剂的含水量，反应速度明显增加； （6）反应历程只有一步；（7）进攻试剂亲核性愈强，反应速度愈快。[上海大学 2004 研]
有机化学总结--邢齐毅
有机化学总结--邢齐毅work Information Technology Company.2020YEAR基础有机化学第一章、绪论有机化学—organic chemistry ；碳化合物— carbon compound KekuleA 提出碳四价理论。
Synthesis第二章、有机化合物的分类表示方法命名烃（hydrocarbon）R---rectus ； S ---- sinister第三章、立体化学第四章、烷烃自由基取代反应小环烷烃的开环反应：与氢反应属于自由基反应，与卤素和氢碘酸反应属于离子反应。
第五章、紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum） UV凡是能在一段光波内产生吸收的基团，就称为这一段波长的生色基团。
关键词：助色效应，助色基团，红移，蓝移（紫移），增色效应，减色效应。
Woodward Fieser规则。
红外光谱（Infrared Spectroscopy） IR实际吸收峰的数目少于振动自由度的数目：1.简并；2.偶极变化为零；3.仪器分辨率不高。
孤立甲基只在1380附近出现单峰，异丙基的双峰强度相等，三级丁基的双峰强度不等。
影响化学键和基团特征频率的因素：共振减三十，氢键减六十。
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance） NMR弛豫：纵向弛豫，横向弛豫。
偶合常数与化学位移不同，它不随外磁场的改变而改变。
磁等价化学一定等价，反之则不成立。
质谱（Mass Spectrum） MS分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。
分子离子峰的质量数要符合氮规则。
麦氏重排：γ氢转移。
第六章、脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应及β-消除反应关键词：诱导效应、共轭效应、超共轭效应。
Walden转换：构型转换。
影响亲核取代反应的因素：烷基的结构、离去基团的离去能力、试剂的亲核性及溶剂在反应中的作用。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含真题)详解(脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应)
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超共轭效应的大小不碳上 C-H 键的多少有关，C-H 键越多，超共轭效应越大。超共轭 效应的大小次序为
CH3-＞RCH2-＞R2CH-＞ R3C4．场效应 叏代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这就是场效应。距离越 进，场效应越小。
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定程度的减弱，亲核试剂、离去基团不碳原子成一直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转 发成平面，亲核试剂不碳原子间的键开始形成，碳原子不离去基团间的键断裂，碳原子上三 个键由平面向另一边偏转。若中心碳原子为手性碳原子，在生成产物时，中心碳原子的构型 完全翻转，这也是 SN2 反应在立体化孥上的重要特性。
（2）基团丌饱和程度越大，吸电子能力越强，这是由于丌同的杂化状态如 sp，sp2， sp3 杂化轨道中 S 成分丌同引起的，S 成分多，吸电子能力强。
（3）带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。不 碳直接相连的原子上具有配价键，亦有强的吸电子诱导效应。
（4）烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。 一些常见基团的诱导效应顺序如下： 吸电子诱导效应： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞I＞C≡C＞OCH3＞OH＞C6H5＞C=C＞ H 给电子诱导效应： （CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3＞H 2．共轭效应 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的 π 电子（或 p 电子） 分布収生发化的一种电子效应。 吸电子的共轭效应用-C 表示，给电子的共轭效应用+C 表示。叏代基的共轭效应和诱导 效应方向有时丌一致。共轭效应只能在共轭体系中传递，且贯穿于整个共轭体系中。 3．超共轭效应 当 C-Hσ 键不 π 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种 C-H 键 σ 电子的离域现象叫做超共轭效应。
饱和碳原子上的亲核取代反应
有更强的亲核性，因此生成硝基化合物为主。 如果将试剂换为 Ag +，则为：
R2CHBr + AgNO2
+ R2CHNO2 (次要产物） R2CHONO （主要产物）
这里 Ag +易于把 Br 拉下来，R2 CH+有助于产生， 反应发生在电子云密度高的 氧上，静电吸引，一般得到混合物。 （3）烷基结构的影响： 对 SN1 反应碳正离子越稳定，越容易生成，反应速度也越快，碳正离子的 稳定性主要取决于电子效应和空间效应。 例如： CH3-CH2 +和 CH3+ 相比，前者有 σ-P 超共轭效应，比后者更稳定， （CH3）3 C+则更稳定。 3°C＋＞2°C＋＞1°C＋ 从空间因素看：三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤，互相排斥，当变成 C+成平面结构，彼此远离,互成 120°角，解除了后张力（B 张力） 。 例如：溴代烷在甲酸水溶液中，水解反应，相对 SN1 反应速度为：
Nu Nu
+
Nu
Nu 从平面两边进攻机会相等，因此得到外消旋混合物（在很多反应中，构 型翻转和保持几乎相等，即 100％外消旋体，有时构型翻转居多些）例如：
Br OCH 3
CH3OH
C6H 5 CH CH 3 C 6H 5 CH CH 3
产物：73%外消旋化，27%构型翻转 （2）SN 2(Substitution nucleophilic bimolecular) 亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同 进行。 当新键与旧键生成达到势均力敌的时候， 体系具有最高的能量是为过度态。 即：
离子化 R -L Nu Nu 紧密离子对 SN 2 构型翻转 翻转（主要） Nu 溶剂介入 R+ L 溶剂介入
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(上册)课后习题-脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应(
解：
习题 6-9 选择合适的卤代烃为原料，并用合适的反应条件合成：
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解：
习题 6-10 完成下列反应，并将它们按反应难易排列成序，简单阐明理由。
解：
反应从易到难的顺序为：（ii）＞（i）＞（iii） 分子内成环反应，五元环最易形成，其次是六元环，四元环最不易形成。
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习题 6-11 下列各组中，哪一个化合物更易进行 sN1 反应？
解：SN1 反应碳正离子的形成反应是速控步骤，稳定的碳正离子最易形成。 3°碳正离子最易形成。 苯甲型碳正离子最易形成。
3°碳正离子最易形成。 能形成最大离域体系的碳正离子最稳定。 刚性越小的桥环分子越易形成碳正离子。 离去基团最易离去，碳正离子最稳定。
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习题 6-12 下列反应在哪种情况下进行对得到目标化合物有利，简单阐明理由。 （i）在乙醇中溶剂解
石油醚 解：在（ii）中最容易进行。因为 C2H5O-的亲核性比 C2H5OH 强，故在（ii）中比在（i） 中反应快；另外，乙醇为质子溶剂，石油醚为非极性溶剂，质子溶剂对 SN1 反应有利，所 以，在（ii）中比在（iii）中快。
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第 6 章 脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应 习题 6-1 根据下列实验数据判断：与羧基相连的基团的诱导效应是吸电子的还是给电 子的？并将它们按吸电子诱导效应（或给电子诱导效应）由大到小的顺序排列。
中南大学2012年全国硕士研究生入学考试
中南大学2012年全国硕士研究生入学考试《药学基础综合》考试大纲本考试大纲由中南大学药学院教授委员会于2011年7月12日通过。
药学基础综合由《基础有机化学》和《分析化学》两部分组成，下面分别论述其考试大纲。
考试参考书：1.《基础有机化学》邢其毅，裴伟伟等主编，高等教育出版社，第三版。
2.《分析化学》李发美主编，人民卫生出版社，第六版。
《基础有机化学》考试大纲一、考试性质药学综合是中南大学招收药学硕士研究生而设置的具有选拔性质的考试科目。
其目的是科学、公平和有效地测试学生掌握药学学科的基本知识、基本理论以及在实际中利用所学知识分析问题和解决问题的综合能力。
二、考查目标理解有机化学的基本概念、原理和研究方法熟练理解和掌握基本有机化合物的理化性质和化学反应熟练理解和掌握常见有机化学反应机理熟练理解和掌握常见有机化合物的制备、合成路线设计掌握简单有机化合物的光谱解析和结构确证有机化学实验的基本操作和试验设计三、试卷形式和试卷结构1试卷满分和考试时间：基础有机化学部分150分，考试时间90分钟2答题方式：答题方式为闭卷和笔试3试卷内容结构试卷内容包括有机化学基本概念，原理，有机化合物的理化性质，有机反应，反应机理，化合物制备，合成方法，波谱解析，有机实验基本操作方法和试验设计。
四、试卷题型结构填空题： 50-70分简答和机理题： 20-30分合成设计题： 20-30分实验部分： 15-20分波谱解析和结构推断： 15-20分五、考查内容第1章绪论1.1有机化学和有机化合物的特性1.2结构概念和结构理论，价键理论，分子轨道理论1.3化学键1.4酸碱理论第2章有机化合物的分类、表示方法和命名2.1有机化合物的分类有机化合物的表示方式2.2有机化合物的命名第3章立体化学3.1轨道的杂化和碳原子价健的方向性3.2构象与构象异构体3.3旋光异构体第4章烷烃自由基取代反应4.1烷烃的分类，烷烃环烃的物理性质4.2烷烃的反应4.2烷烃的制备第5章紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱5.1紫外光谱5.2红外光谱5.3核磁共振5.4质谱第6章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应6.1脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应6.2β-消除反应第7章卤代烃有机金属化合物7.1卤代烃的分类，卤代烃的结构卤代烃的物理性质7.2卤代烃的反应7.3卤代烃的制备第8章烯烃亲电加成自由基加成共轭加成8.1烯烃的分类，烯烃的结构特征烯烃的物理性质8.2烯烃的反应8.3烯烃的制备第9章炔烃9.1炔烃的结构炔烃的物理性质9.2炔烃的反应9.3炔烃的制备第10章醇和醚10.1醇的分类、醇的反应与制备10.2醚的分类、醚的反应与醚的制备第11章苯和芳香烃、芳香亲电取代反应11.1芳香烃的结构芳香烃的物理性质11.2芳香烃的反应11.3芳香烃的制备11.4 Huckel规则和非苯方向体系第12章醛和酮亲核加成共轭加成12.1醛酮的定义分类结构和物理性质12.2醛酮的反应12.3醛酮的制备第13章羧酸13.1羧酸的分类物理性质和结构13.2羧酸的反应13.3羧酸的制备第14章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应14.1羧酸衍生物结构和物理性质14.2羧酸衍生物的反应14.3羧酸衍生物的制备第15章碳负离子缩合反应15-1碳氢酸的概念，15-2酮式烯醇式互变结构15-3缩合反应简述15-4羟醛缩合15-5胺甲基化反应15-6酯缩合反应15-7 Robinson增环反应15-8碳负离子的烃基化，酰化15-9 beta-二羰基化合物在有机合成中的应用15-10 Perkin reaction 15-11 Knoevenagel reaction15-12 Darzen reaction15-13 安息香缩合反应第16章周环反应16-1周环反应和分子轨道对称守恒原理16-2 前线轨道理论电环化反应环加成迁移反应16-3能量相关理论16-4芳香过渡理论第17章胺17-1 胺的分类17-2 胺的结构17-3 胺的性质17-4胺的反应胺的成盐四级胺碱和hofmann 反应17-5胺的制备第18含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18-1 芳香硝基化合物18-2芳香胺18-3苯炔第19章酚和醌19-1 酚结构性质衍生物反应制备19-2 醌结构性质衍生物反应制备第20章杂环化合物20-1杂环化合物分类命名结构20-2杂环化合物的结构性质反应呋喃噻吩 pyrole 吡啶唑二嗪20-3杂环化合物的制备呋喃噻吩 pyrole 吡啶唑二嗪吲哚喹啉异喹啉嘌呤第21 单糖寡糖和多糖21-1单糖的结构命名分类性质反应测定21-2寡糖多糖第22章氨基酸多肽22-1氨基酸的结构名称物理性质22-2氨基酸的反应22-3氨基酸的制备22-4多肽的命名结构合成第23章新型有机合成方法Heck 反应 Bergman反应Myers-saito反应Sharpless环氧化反应Sharpless烯烃不对称双羟基化反应，Sharpless烯烃不对称氨基羟基化反应SUZIKI-MIYAURA反应TAKAI反应COREY-BAKSHI-SHIBATA 烯烃复分解反应第24章有机合成基础24-1有机合成的基本概念24-2有机合成逆合成分析的基本思路第25章有机化学实验25-1仪器使用、25-2实验基本操作和方法25-3试验方案设计《分析化学》考试大纲I.考试性质分析化学考试是为中南大学药学院招收硕士研究生而设置的具有选拔性质的研究生入学考试科目药学基础综合的一部分，其目的是科学、公平、有效地测试学生掌握大学本科阶段各种化学分析方法的原理、分析仪器装置的结构及仪器使用方法、各类仪器分析方法在测定物质化学组成、状态、含量和结构中的应用。
饱和碳原子的亲核取代反应PPT课件
(CH3)3CBr
Br
相对速度 1
10-3
Br
10-6
Br
10-13
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（2）亲核试剂的强度
亲核试剂的亲核性愈强, 浓度愈高, SN2反应速度愈快。 规律： 1）带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸; －OH > H2O, CH3O- > CH3OH 2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强。 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核 性越强。
四面体 平面三角型
109o 28’
120o
空间位阻加快SN1反应速率
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例如：
RBr在水中的溶剂解相对速度:
RBr MeBr EtBr i-PrBr t-BuBr
50 oC水中 1.00 1.00 11.6
1.2×106
a. 底物-C上取代基多，空间位阻大，SN1反应速率快。
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例如： R-OTs 在乙醇中醇解相对速度。
R
CH3CH2- CH2=CH-CH2- PhCH2-
相对反应速度 1
33
385
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e. 当-C上有-C=O， -CN 时，由于吸电子基，不利于C-L键 的离解。SN1反应速度慢。
f. 若-C 为桥头C，SN1反应难以发生。但有些相当大的环可 使桥头能够形成结构近似于平面的碳正离子。
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半径，电负性
电子云密度
A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致；
RO- > HO- >> RCO2- > ROH > H2O CH3O- > PhO- > CH3CO2- > NO2-
饱和C原子上亲核取代.pptx
RO- > HO- >> RCOO- > ROH > H2O
CH3O- > PhO- > CH3COO- > NO2- CH3
NO2 Cl
碱性是试剂与质子结合的能力；
>
>
>
亲核性是试剂与C+或C+结合的能力。 O O
O
O
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试剂中进攻的原子不同时，亲核性强度顺序与碱性有时不同： 碱性： C2H5O- > I亲核性： I- > C2H5O-
亲核试剂可以进攻三种状态的底物，从而得到不同的产物。
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三、反应的立体化学
反应的立体化学与反应机理相关
SN2机理： Nu- ＋ C L
δ
δ
Nu C L
Nu C
试剂从离去基的背后进攻中心碳原子，所W以al产de物n转发化生构型转化
－Walden转化。
Nu:
L
Nu
+ L-
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H
C L SN1
SN2
Nu:
Nu
C+ LC +L
离去基团带着一对电子离开 中心C，成为负离子。
接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。 1、 较好的离去基团是强酸的共轭碱：
pKa < 5的酸的共轭碱，如：I- 是强酸 HI的共轭碱。
CF3SO3- 是最好的离去基团。 R
O
CH3
S OH
O
TsOH
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B. 空间效应
R
R
CX
C
R' R''
邢其毅基础有机化学(第三版)-基本慨念
13 纤维二糖：是由两分子葡萄糖通过1,4两位上的羟基失水而来的，纤维二糖是 -糖苷。 14 纤维素：由多个纤维二糖聚合而成的大分子。 15 多稀烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃称为多稀烃。
16 亚硫酸氢钠加成物：亚硫酸氢钠可以和醛或某些活泼的酮的羰基发生加成反 应，生成稳定的加成产物，该产物称为亚硫酸氢钠加成物。
29 油脂：高级脂肪酸的甘油酯，一般在室温是液体的称为油，是固体或半固体的 称为脂。
30 官能团：各类烃的衍生物都具有自己特有的化学性质，这些特有的化学性质主 要是由取代氢原子的原子或原子团所决定的，在化学上将这种决定化合物化学特性 的原子或原子团称为官能团。 31 轮烯：一类单双键交替出现的环状烃类化合物。 32 甾族化合物：是指含有环戊并全氢化菲基本骨架（简称甾环）的一大类化合物。 这类化合物通常都含有二个角甲基和一个烃基。用甾族来命名这一整类化合物，是 因为甾字是一个象形字，它暗含了这一类化合物的结构特征，甾下半部的“田”暗 指结构中有四个环，甾上半部的“巛”暗指结构中有两个角甲基和一个烃基。 33 环烷烃：分子中含有环状结构的烷烃叫环烷烃。又称为脂环化合物。 34 烃：由碳和氢两种原子组成的有机化合物称为烃。 35 烃的衍生物：烃分子中的一个或几个氢原子被其它元素的原子或原子团取代后 的生成物称为烃的衍生物。
70 糖苷：环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等 失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。
71 醛或酮的水合物：水是亲核试剂，在酸性条件下，可以和醛或酮发生亲核 加成反应，形成的加成产物称为醛或酮的水合物。 72 糖脎：苯肼与糖反应生成的产物称为糖脎。 73 糖酸：醛糖的醛基被氧化成羧基后的化合物称为糖酸。 74 糖醇：醛糖的醛基被还原成羟甲基后的化合物称为糖醇。 75 螺环烷烃：单环之间共用一个碳原子的多环烷烃称为螺环烷烃。
邢大本课后光盘-基础有机化学大纲（第三版）
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出生于天津，原籍贵州省贵阳市。
其父邢端，字蛰人，别号冕之，是贵州省清末光绪三十年(1904年)最后一位年轻的翰林，也是著名的书法家，光绪三十一年(1905年)曾留学日本。
邢其毅的青年时代，是处于国内军阀混战，列强侵略，中央政府丧权辱国、民不聊生之际。
在双亲的熏陶、教育下，不仅于文史之学有深厚之功底，并认定从事科学教育工作，特别是扎扎实实地研究基础科学，是救国的必由之路。
（一）基础有机化学教学大纲综合大学化学系使用的有机化学教学大纲第一次是于1980年在长春制订的，当时规定的教学时数为129学时（讲授120学时，机动9学时），第二次于1982年于宜昌召开的部属综合性大学理科化学系课程结构研讨会上讨论确定，总的教学时数减为108学时，并对原大纲内容作了部分调整。
经过多年的实践，我系基础有机化学的教学总时数为90学时，在2004年以前，采用的教材是邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟编写的“基础有机化学”（第二版）上、下册，该书是根据1977年教育部在武昌召开的高等学校理科化学教材会议精神编写的，第一版于1980年由高等教育出版社出版（该书曾获国家优秀教材奖）。
第二版于1993年由高等教育出版社出版（该书于1997年获国家教委科技进步二等奖）。
从2005年9月开始，将采用的教材是邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚、编写的“基础有机化学”（第三版）上、下册，与平行的教材相比，该书的内容十分丰富，具有一定的深度。
地位和作用基础有机化学历来是化学系的四大门基础课之一。
相对于其它三门基础课而言，有机化学发展异常迅速。
新的有机化合物不断涌现。
这些层出不穷的有机化合物不仅带动了有机学科本身的发展，也成了其它化学学科的研究对象，因此，无论从事化学哪一个领域的工作，都必须具备有机化学的基础知识。
而新的有机反应、新的有机研究领域也在不断产生，它们使有机化学的面貌日新月移，气象万千。
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讨
O HO
论
CH3O-SO2-OCH3
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
-Br-
C+ R3
Nu-
慢
R3
快
反应物
R1 R2 R3 C Nu
过渡态
R1 R2 R3
中间体
C
Nu
过渡态
R1 R2 R3 C Nu
Nu C
过渡态
R1 R2 R3
产物
2. SN1的特点 *(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间 体，中间体为碳正离子。 *(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且 机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则 可以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分 子反应。
300
< -OSO2
2800
NO2
180
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。
键能越弱，越易离去 C-F (485.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0)
离去基团碱性越弱，越易离去 酸性：HF < HCl < HBr < HI, 碱性： F- > Cl- > Br - > I-
R-Br + H2O
甲酸
R-OH + HBr
R:
V相对 结论
CH3
1 CH3X S N2
CH3CH2
1.7 RCH2X S N2
(CH3)2 CH
45 R2CHX SN1 ， SN2
(CH3)3 C
108 R3CX SN 1
几种特殊结构的情况分析
*1. 溴代新戊烷的亲核取代
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) CH3
2. SN2的特点 *(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态 的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相 连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心 碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离 去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条 直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。
相对V SN2
CH3CH2X
1
CH2=CHCH2X
40 SN2：过渡态稳定 120
CH2X
SN1：C+稳定
*3. 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。
X
SN1: C-X键不易断裂
CH2=CH X
SN2：不能发生瓦尔登转化
*4. 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代
烃更难）
（CH3)3CBr 相对VS 1 N 1 10-3
三、超共轭效应(P245~246)
定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电 子的离域现象叫做超共轭效应。 H + R
H
H C H
CH
CH2
H H
C
C R
- 超共轭
- p 超共轭
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭 头表示。
特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。
此时进攻得 消旋产物
实例分析
* CHCH3 Cl C + H CH3
40%水-丙酮
CHCH3 OH
旋光体
较稳定的碳正离子
95%外消旋化
第七节 影响亲核取代反应的因素
（1）烷基结构的影响
（2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（5）碘负离子和两位负离子
二、共轭效应(P244~245)
1. 共轭体系： 单双键交替出现的体系。
+
C=C–C=C–C=C
- 共轭
C=C–C
C=C–C
p - 共轭
2. 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影 响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的 一种电子效应。 CH2＝CH－CH＝CH－CH＝CH－C≡N
H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C
C
Br + OHH3 C
C
OH + Br-
-Br
-
OH CH3
H3 C
R1 R2 R3
反应物
R1
C
Br
－Br 慢 中间体
R2 C+ R3
Nu快
R1 R2 R3
产物
C
Nu
Nu
C
R1 R2 R3
R1 R2 R3 C Br
R2 R1
R1 R2 C Br
n-C6H13 H CH3
（R）-2-溴辛烷 []D= -34.6o
HO C n-C6H13 （S）-2-辛醇 H []D= +9.9o CH3 构型翻转
C
－ HO Br
n-C6H13 H
C
OH
CH3 （R）-2-辛醇 []D= －9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的 变化，则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持；
*(4) 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
CH3 CH3CCH2Br CH3 (1) CH3
C2H5OH SN1
CH3
C2H5ONa, C 2H5OH SN2
CH3CCH2OC2H5 + Br
CH3 CH3 + CH3C=CHCH3
CH3CCH2CH3 OC2H5 (2)
重排产物
(3)
消除产物
R1 R2
+
C
R3
4. 稳定性(P248)： 3oC+ > 2oC+ , 烯丙基C+ > 1oC+ > +CH3 CH3 H -H
-e CH3 +CH 3
键解离能
电离能
键解离能 + 电离能，越小，碳正离子越稳定。
5. 影响碳正离子稳定性的因素
(1)电子效应： 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团)
+ OC2H5 ] + H
(CH3)3 C OC2H5 + H+
溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理。
五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理(自学)
RX
内返
R X
+ 离子对外返
R
+
X
离子外返
R
+
+ X
-
紧密离子对
溶剂分离子对
游离离子
此时进攻得构 型转化产物
此时进攻产物构 型转化占多数
H
+
Cl
-
C
+
C
C
3. 比较标准：以H为标准 常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示） NO2 > CN > F > Cl > Br > I > CC > OCH3 > OH > C6H5 > C=C > H 常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
Br
Br
Br
10-6
10-13
SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻
二、离去基团的影响
1. 不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 2. 好的离去基团有
Cl- < Br - H2O <
1 50
CH3
I150
50
<
-
OSO2
< -OSO2
O Cl OH O
Br O O
(补 )
CH2
Br .. NH2
Br CH2 .. OH
SN2 +
SN2
+
NH2 + Br
-
-HBr
NH
+ Br-
OH
-H+
O
V五元环 > V六元环 > V中环，大环 > V三元环 > V四元环
必须在稀溶液中进行
三、单分子亲核取代反应（SN1）
1. SN1反应的立体化学
中心碳原子 RCH2–A + Nu： 底物 （进入基团） 亲核试剂 RCH2–Nu + A： 产物 离去基团
受进攻 的对象
一般是负离子或带未 分电子对的中性分子
亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能起 反应的试剂(P134)
第五节 亲核取代反应的速率 (自学)
提示： 一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在 动力学上称为一级反应。V=k[A] 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动 力学上称为二级反应。V=k[A][B]
第六节 亲核取代反应的机理
两个实验事实(补)：
1. CH3Br + OH-
v
NaOH CH3OH + BrH2O -] OH 二级反应(SN2) k[CH Br][ = 3 NaOH H2O (CH3)3COH + Br一级反应(SN1)
2. (CH3)3CBr + OH-
v= k[(CH3)3CBr]
第六章
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β－消除反应
第一节 有机化学中的电子效应
一、诱导效应(P243)
1. 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不 同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的 效应称为诱导效应。 2. 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）