PVC共混改性基础

PVC共混改性基础

增塑剂(Plasticizer)

第一节概述

一:概念

一些常用的热塑性聚合物具有高于室温的玻璃化转变温度（Tg）,在此温度以下﹐聚合物表现为类似玻璃的脆化状态﹐在此温度以上﹐则呈现较大的回弹性﹑柔韧性和冲击强度。要使聚合物具有实用价值﹐就必须使其玻璃转变温度降到使用温度以上。增塑剂就是为了解决这个问题而引入聚合物的一类助剂。增塑剂为挥发性较小之物质﹐将之添加于塑料时﹐能使塑料之弹性率﹑玻璃化转变温度（Tg）下降﹐而于常温时赋予适当之柔软性﹐于高温时减低其熔融黏度使其易于加工。广义地讲﹐凡能与树脂均匀混合﹐不与树脂发生化学反应﹐在成型加工期间保持不变﹐或者与树脂发生化学反应﹐但能长期保留在聚合物制品中﹐并能够改变聚合物某些物理性质的物质﹐都可以称为增塑剂。

聚合物与增塑剂间的作用﹐可简单地看做以下两种方式﹕

（1）树脂分子间偶极--偶极相互作用的抵消而减弱了树脂间的引力﹔

（2）通过简单的稀释作用﹐缩小树脂分子间的距离（自由体积）而形成一定的空间。结果增加了塑料片材的柔软性﹐增强了模塑制品的韧性的冲击强度。

因此可以说﹐增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键﹐即范德华力﹐从而增加聚合物分子链的移动性﹐亦即增加聚合物塑性。表现为聚合物的硬度﹑模量﹑伸长率﹑曲挠性和柔韧性的提高。

软质配合物的硬度与可塑剂量(参考)

DOP配合量(Phr）20 30 40 50 60 70 80 90 100 Shore 硬度(Duro, 25o C) 96C 86C 95A 88A 81A 75A 69A 63A 57A

1.聚合物的分子间力

增塑剂加入到聚合物中时﹐增塑剂分子之间﹑增塑剂与聚合物分子之间的相互作用力对增塑作用影响很大。这种相互作用主要是范德华力和氢键力﹐范德华力又包括色散力﹑诱导力和取向力3种。

（1）范德华力色散力存在于所有极性或者非极性的分子之间﹐系同微小的瞬间偶极的相互作用﹐使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力﹐但只有在非极性的体系中﹐其色散力才占主要地位。当一个具有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中﹐诱导出一个诱导偶极时﹐诱导偶极和固有偶极之间的分子吸引力称作诱导力。对于芳族化合物﹐诱导力特别强。聚苯乙烯与低分子量的酯的增塑作用主要是诱导力.

当极性分子相互靠近时,由于固有偶极取向,引起分子间产生一种作用力,通常称为取向力.酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表例子.

(2) 氢键含有-OH基或-NH-基团的分子,如聚XIAN胺,聚乙烯醇等在分子间能够形成氢键. 氢键是一种比较强的相互作用键,它的存在会妨碍增塑剂分子插入到聚合物分子间.氢键沿着聚合物分子链分布越密,相应的增塑剂分子插入越困难,因此要求增塑剂与聚合物分子产生类似的强的作用.当温度升高时,由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向,氢键的作用会相应减弱.

2.聚合物的结晶度±

空间有规结构聚合物的分子链在适当的条件下可以结晶,

增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域要困难的多。因为在结晶区聚合物链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域﹐则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂。如果增塑剂的分子即能插入聚合物的无定形区域﹐又能插入结晶区域﹐则此增塑剂便是溶剂型增塑剂﹐所谓主增塑剂。

二﹑增塑剂的作用机理

1. 润滑理论

润滑理论认为﹐树脂能够抵抗形变（刚性）是因为分子间有磨擦力。增塑剂能起润滑剂作用﹐促进大分子间或者分子链间的运动。增塑剂仅仅降低分子间的作用力﹐因此只能引起部分增塑。

2. 凝胶理论

凝胶理论认为﹐聚合物抗形变由于内部存在着三维蜂窝状结构或者凝胶所致。这种凝胶是由于在聚合物分子链间或多或少发生粘着而形成的。由于分子吸咐点常集中在一块﹐因此软质塑料或者硬质塑料中的蜂窝是很小的。这种蜂窝弹性极小﹐很难通过物体内部的移动使其变形。增塑剂进入树脂中﹐沿高分子链产生许多吸咐点﹐通过新的吸咐而松弛破坏原来的吸引力﹐并替代了聚合物分子内的引力中心﹐使分子容易移动。

3. 溶剂化理论

基于胶体化学。增塑剂的溶剂化和溶胀能力取决于3种分子间作用力。增塑剂/增塑剂﹐增塑剂

/聚合物﹐聚合物/聚合物之间的力。增塑剂应该是小分子﹐对聚合物分子应该有一定的吸引力﹐而该力要小于聚合物/聚合物之间的作用力。增塑剂/增塑剂间的力越低﹐越能发挥增塑剂的效能。增塑剂也不应该太小﹐否则容易挥发。

4. 极性理论

极性理论认为﹐在增塑剂分子﹑聚合物分子和增塑剂/聚合物分子之间必须很好的帄衡﹐以确保凝胶是稳定的。因此增塑剂必须是含有一个或者多个与特定聚合物极性相匹配的极性或者非极性基团。即以上提出的聚合物的结晶度。

三﹕增塑过程

一般认为﹐增塑过程分为以下几步﹕

1. 润湿﹑表面吸咐

增塑剂分子进入树脂树脂孔隙并填充其孔隙。

2. 表面溶解

增塑剂渗入到树脂粒子中的速度很慢﹐特别在低温时更是如此。一般认为增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子﹐当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时﹐能延长诱发阶段。

3. 吸咐作用

树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀﹐产生了很强的内应力﹐表现为树脂和增塑剂的总体积减少。

4. 极性基的游离

增塑剂掺入到树脂内﹐并局部改变其内部结构﹐溶解了许多特殊的官能团﹐反应为增塑剂被吸咐之后﹐介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。

5. 结构破坏

干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能量如加热至160----180o C,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏﹐增塑剂便会渗入到该聚合物的分子束中。

6. 结构重建

增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后﹐再放冷﹐会形成一种有别于原聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性﹐但结构形成往往需要一段时间。比如使用DOP作增塑剂时﹐经过一天才能达到最大的硬度﹐而使用中等分子量的聚酯﹐则需要一周的时间。

第三節增塑剂的性能及评价

一﹑塑化效率

增塑剂的主要作用是降低聚合物分子间的相互作用力﹐增加聚合物分子链的移动性﹐即降低聚合物的软化温度﹐这是增塑剂最基本的性能。不同的增塑剂塑化效能不同﹐其性能优劣通常用塑化效率来表示。塑化效率可理解为使树脂达到某一柔软程度的增塑剂用量﹐它是一个相对值﹐可以用来比较增塑剂的塑化效果。

在实际应用中﹐聚合物塑化的结果表现为玻璃化温度和模量的下降。为此经常为玻璃化温度和模量来表示增塑剂的塑化效率。

1. 玻璃化温度

增塑剂作用导致聚合物分子链间的移动﹐其移动性通常用玻璃化温度来度量。在玻璃化温度以上聚合物是柔软的﹐在玻璃化温度以下是坚硬的。可见不同的增塑剂在相同添加量的情况下﹐玻璃化温度越低﹐则塑化效果越好。

一般情况下﹐PVC的玻璃化温度为80o C左右﹐但每加入10PHR的DOP,其玻璃化温度为下降20---25o C﹐若加入50PHR的DOP﹐则PVC的玻璃化温度下降到-60o C.

2. 模量

塑化效率不仅可用玻璃化温度的降低来表示﹐而且可用与温度有关的力学性能如模量和阻尼来表示。模量表示比较复杂﹐但比较客观﹐此处不多讲述。

3. 影响塑化效率的因素

增塑剂的塑化效率与本身的化学结构以及自身的物理性能有关﹐主要表现为以下几个方面﹕（1）增塑剂的分子量影响增塑剂的塑化效率。分子量小的增塑剂显示出良好的塑化效率。

（2）分子量相同的情况下﹐分子内极性基团多的或者环状结构多的增塑剂﹐塑化效率较差。

（3）支链烷基结构的增塑剂塑化效率不及相应的直链烷基的增塑剂。

（4）酯类增塑剂中﹐烷基链长增加﹐塑化效率降低。

（5）在酯类增塑剂中﹐烷基部分由芳基取代﹐塑化效率降低。

（6）在酯类增塑剂中﹐烷基碳链中引入醚链﹐能提高塑化效率。

（7）在烷基或者芳基中引入氯取代基﹐塑化效率降低。

（8）增塑剂的塑化效率与自身黏度有关。增塑剂的等效用量是随其黏度上升而增加的。

二〃兼容性

作为增塑剂﹐首先要与树脂兼容﹐这是增塑剂最基本的性质之一。如果增塑剂与树脂不兼容﹐塑化效率就无从谈起。增塑剂可能溶解一部分树脂﹐但大部分是渗入高分子链间起溶胀作用﹐因此可以简单的把增塑剂视为溶剂。增塑剂的兼容性可以用溶解度参数﹑相互作用参数﹑特性黏度﹑介电常数等表征。

聚合物和增塑剂的结构对兼容性有很大的影响。结构基本上类似的树脂和增塑剂兼容性良好。作为主增塑剂使用的烷基碳原子数为4----10的邻苯二甲酸酯﹐与PVC的兼容性是良好的﹐但是随着烷基碳原子数进一步增加﹐其兼容性急速下降。因此使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂的烷基碳原子数通常不超过13个。酯类增塑剂中烷基为戊基时兼容性最好。

环氧酯类增塑剂中﹐多元醇酯比单酯兼容性好﹔聚脂增塑剂分子量较大﹐故兼容性较差﹐需用较高的温度的强烈机械混炼来补尝。氯化石蜡虽然有较强的极性﹐但单独使用时﹐仍有析出现象﹐只能作为辅增塑剂使用。此外环状结构比脂肪族链烃的增塑剂兼容性好﹔分支结构比直链接构的增塑剂兼容性好。

三﹑加工性

选用不同的增塑剂将显著地影响杩脂的加工性能。因此选择增塑剂时必须考虑基加工性。增塑剂的加工性与兼容性密切相关﹐一般来说兼容性好的增塑剂加工性也好。当然也要考虑增塑剂的其它性能参数﹐如黏度﹑闪点等。