第4章 二烯烃和共轭体系

二、二烯烃的结构
（1）丙二烯：两个 CH2 （3原子决定的）平面相互垂直。
（2）1，3-丁二烯的结构
三、电子离域与共轭体系
1、 π ,π 共轭: 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于电 子在整个体系的离域，均会影响到分子的其余部分， 这种电子通过共轭体系传递的现象称为共轭效应 共轭能或离域能（delocalization)
第四章 二烯烃和共轭体系
教学目标和要求：
1、二烯烃的结构和性质
2、电子离域和共轭体系 3、1，4加成理论解释 4、共振论
一、二烯烃的分类和命名 1. 分类：根据二烯烃中两个双键相对位置不同
(甲)隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,5-己二烯 (乙)累积双键二烯烃 CH3 CH C CH2 CH2 C CH2 丙二烯 1,2-丁二烯
1,2-加成
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
极性分子



CH2

极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
-15 oC
氯仿
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
(37%)
(63%)
一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成
o
-80 C CH2 CH CH CH2 + HBr 40 oC
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3 Br Br
(丙) 共轭双键二烯烃
CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 C CH CH 2 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
2. 命名:
二烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：主链必须包括两
个双键在内，分子中含两个双键称为二烯，同时应标明两个 双键的位次。
CH3 H2C CH CH CH2 H2C C CH CH2 H2C C CH CH3
+
CH3CH=CHCH=CH 2 + HCl( 1mol)
CH3CH=CHCHCH 3
+
Cl-
Cl
CH3CH=CHCHCH 3
CH3CHCH2CH=CH2 CH3CH2CHCH=CH2
+
Question
300 C CH3CH CH CH CH2 + Cl2 rt ？ ？
？ low temperrature
共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在
H2C H
C
CH2 C H
例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s-顺-1，3-丁二烯 or s-(Z)-1，3-丁二烯
H
s－trans s－cis
C
H2C
or
CH2 C H
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
s-反-1，3-丁二烯 s-(E)-1，3-丁二烯
R N O
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原 子核位置不变。 + +
CH3CH CH CH2
CH2 CH O H CH3 CH O
CH3CH CH CH2
(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。
CH2 CH CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH2
P 106 习题4.11 指出下列各对化合物或离子是否 互为极限结构.
1. 2.
CH 2
CH 3
O
CH
CH
C
CH
CH
CH 2
CH 2 C
CH 2 CH 2
CH
CH 2
OH CH 3 CH 3 C CH 2
3.
CH 3
+
C
4.
CH 2
CH
CH
CH
CH 2
CH 2
CH
CH
CH
+
CH 2
五、共轭二烯烃的化学性质
１、1,4-加成反应（conjugate addition)：
３. 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应， 键断裂，同时双键两端碳原子以键相连形成一个环状分子，
这类反应及其逆反应称为电环化反应。反应过程不经过任
何中间体，而是经过环状过渡态，一步完成，具有高度的 立体专一性。
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。
（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。
共轭效应与诱导效应的关系：
３、超共轭（ , π):
2-丁烯比1-丁烯稳定
CH3CH2CH=CH2
+
127KJ/mol
H2 CH3CH2CH2CH3
CH3CH=CHCH3
120KJ/mol
正碳离子及自由基的稳定性：
• 每个化合物只有一种单一结构，任一共振结构式都不能
代表其真实结构式
• 一个化合物能写出的共振结构式越多，则越稳定 • 真实分子的能量比任何一种可能的共振结构的能量都低 • 每种极限结构并不真实存在，只是结构中的极限情况
极限结构对共振杂化体的贡献原则：
(a)共价键数目相等，贡献相同
CH2 CH CH2+
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
提示： 共振式之间只是电 子排列不同
共振杂化体不是共 振式混合物
共振杂化体也不是 互变平衡体系
关于共振论的几点说明：
1, 3－丁二烯
2-甲基-1，3-丁二烯
（异戊二烯）
1, 2－丁二烯
与单烯烃一样,也存在顺反异构现象
H CH3 H C=C C=C H
H CH3 C=C H H C=C
H
顺，顺-2.4-己二烯
CH3
Or（2Z，4Z）-2.4-己二烯
CH3 H
顺，反-2.4-己二烯 Or（2Z，4E）-2.4-己二烯
不对称加成规则解释：
+
-
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3
+
+
X
-
X CH3CHCH2CH2CH3 X CH3CH2CHCH2CH3
HX CH3CH2CHCH2CH3
+
X-
共轭体系：
共轭可以使体系稳定。键长平均化。


π ,π 共轭: 两个π键紧邻, 中间无饱和碳隔开.
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
饱和碳隔开.
, p共轭：CH3CH2+ ， CH3CH2·
1
2
3 4
1. π, π 共轭；
2，3. p， π 共轭；
4. 超共轭
+
反应可逆
G G
[4+2]环加成
二烯 dienes
亲二烯体 dienophiles
环己烯衍生物
O C R(H)
R
有利因素:
G
OR NHR
W
CO2R(H) CN NO2
（给电子基）
（吸电子基）
预测下列双烯体能否进行D-A反应？
低温有利于 1,2-加成, 高温ห้องสมุดไป่ตู้利于 1,4-加成,
原因可从下图中得到解释。
能 量
E 1 ,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E 1, 2 δ + δ + CH2 CH CH CH3 + Br ________ CH3CHCH CH2 ________ CH3CH CHCH2Br Br 0 反应进程
H H CH3
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
CH3
H
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H hv CH3
CH3
H CH3
H
顺,反 - 2,4 - 己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
４、双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应
CH2 CH CH CH2
CH2
+
高温 高压
CH2 HC CH2 HC CH2 CH2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
40oC
实验结果提示的信息
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定
碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子
+ CH3 CH2 CH C H
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
或表示为
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
P,π- 共轭体系
第二步：
1,2-加成
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
Br
-
CH2 CH CH CH3
1,4-加成
CH2 Br
Br CH CH2 CH3
1,4 - 加成通常亦称共轭加成
ClCH Cl
CH2 ＋ HCl CH CH3 Cl
Cl2CHCH3 CH2 CH2
双键碳上连有给电子基 CH3CH2CH=CH2 双键碳上连有吸电子基 F3C-CH=CH2
HBr
CH3CH2CHCH3 Br F3C-CH2CH2X X CHCH3 Cl
HX
双键碳上连有孤电子对的原子或基团 X CH=CH2 HCl
(20%)
(80%)
25 C CH2 CH CH CH2 + Cl2 200oC
o
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2 Cl Cl Cl Cl
(30%)
(70%)
2、共轭加成的理论解释
静态共轭效应：
CH2=CH CH2
动态共轭效应：
CH2 CH CH
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
CH3 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 CH3 C CH3 CH2 C C 由于空间位阻,不能形成 s-顺式 CH2 CH3 C CH3 构象, 故不发生双烯合成反应. CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活 性中间体的反应称为协同反应。
Diels-Alder反应
G W
G W
其它名称 二烯合成
O R C O
H2C+ CH CH2
O
-
-
R C O
(b)共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
(c)电荷分离的极限结构稳定性低，对杂化体贡献小
(d)违反电负性原则极限结构对杂化体的贡献极小，忽略。
CH2 CH CH O+
CH2
或写成
双烯体
亲双烯体
O
O
+
O
100 oC 苯
O 顺4
O
O 顺丁烯二酸酐
95%
- 四氢化邻苯二甲酸酐
产物是固体，此反应可用于鉴别共轭二烯烃
CHO 115 oC , 2~4 h 甲苯 丙炔醛
CHO 82% 1,4 - 环己二烯甲醛
+
双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。
双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式， 则反应不能进行。
1,4-戊二烯的氢化热=254KJ/mol
1,3-戊二烯的氢化热=226KJ/mol 电子离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合 物也越稳定。
电子离域的表示方法：
共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应的特点： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。
CH2 CH CH O
CH2 CH CH O
+
-
CH2 CH CH
O+
+
CH2 CH CH O
-
贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
（二）书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 R N
+
O
O
-
R N O
+
O
O
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2