第4章 二烯烃和共轭体系
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第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
二烯烃
s-反式 构象 反式
5
1, 3-丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π分子轨道 丁二烯四个P轨道经线性组合成四个 丁二烯四个 轨道经线性组合成四个π
π* 4
E
π* 3
LUMO
π2
HOMO
π1
6
π molecular orbitals of 1,3-butadiene
7
π分子轨道 1和ψ2的叠加，不但使 1与C2之间、 分子轨道ψ 的叠加，不但使C 之间、 分子轨道 C3与C4之间的电子云密度增大，而且 2与C3之间 之间的电子云密度增大，而且C 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键 的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳 键 不同，而具有部分双键的性质。 部分双键的性质 不同，而具有部分双键的性质。Leabharlann δ+δ
+
H
+
CH2 CH2
+
CH =CH2
烯丙型碳正离子
。 正 离子 ＞ 1 碳
12
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3
CH2=C CH=CH2 + HBr CH3 CH3
+
?
C CH=CH2 CH3 -Br Br CH3 CH3 C CH CH2 CH3 -Br C=CH CH2Br CH3
-1
226 kJ mol
-1
CH3CH2CH2CH2CH3
9
三.共轭双烯的反应 共轭双烯的反应
加成（共轭加成） 1. 1,4—加成（共轭加成） 加成
CH2=CH-CH=CH2 + Br2 CH2 Br CH CH=CH2 + CH2 CH=CH CH2 Br 1,2-加成 加 Br 1，4-加成 ， 加 Br
Chapter 04 二烯烃和共轭体系
1, 3-丁二烯π键的分子轨道理论处理： （ 见下页）
1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个π 分子轨道
节面数 3 2 对称性 C2 m C2 m E
a-1.618β a-0.618β LUMO a+0.618β HOMO a+1.618β
E
1 0
π 电子总能量 E = 2(a + 1.618β )+ 2(a + 0.618β ) = 4a + 4.472β
COOMe
从四个H的相对位置辨别加成取向。
• 次级轨道作用（内向加成的原因）：
双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的 原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。 内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。
双烯体
HOMO
亲双烯体
O O O
LUMO
• 利用微波进行有机合成
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
*超共轭效应：
化合物
H2C CH2
H2C C CH3 H
H3C H3C CH3 CH3
氢化热/kJmol-1
137 126 112 239 226
H2C C C CH2 H H
H3C C C C CH2 H H H
H3C CH3 C C H2C CH2
反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑： C6H5 CH =CH CH =CH2 + X Y σ, p - 超共轭 C6 H5 CH =CH CH CH2 + C6H5 CH CH =CH CH2
p, π - 共轭 Y 1,2 -加成
CH2 =C CH=CH2 CH3 + X Y CH CH2 + X CH2 C =CH CH2 Y CH3 X
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
第四章二烯烃和共轭体系
p
空
1s轨道
R
++
C
R'
H C
H
(动画1，σ-p超共轭)
sp
3
杂化
轨道
H
即：α－C上σ电子云可部分离域到p空轨道上， 结果使正电荷得到分散。
与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多， 越有利于C+上正电荷的分散：(动画2, 动画3)
H
CH3
H
CH3-C+ 即 H C C+
3。CC+H3
H
¼° ×
° ×
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态；
② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响；
③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
nCH2=CH-CH=CH 2 丁基锂/醚
CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-
乙烯基橡胶
乙烯基橡胶是新的橡胶品种，加工性能好。
异戊橡胶
nCH2=C-CH=CH2 CH3
(CH3CH2)3Al-TiCl4
CH2 C¼C CH2
H3C
Hn
¼ ì ¼ ì ¼¼
异戊橡胶是结构和性质最接近天然橡胶的合成橡胶。
1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态 (因为只有sp2杂 化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：
C
四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：
H1 C
H
第四章 二烯烃和共轭体系
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
第四章 二烯烃和共轭体系
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 （3E,5E）-1,3,5-庚三烯
顺,反-2,4-庚二烯
反,反-1,3,5-庚三烯
二烯烃的两种不同构象
CH2＝CH—CH＝CH2
H2C
CH2
C—C
H
H
1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 或s-(Z)-1,3-丁二烯
H
CH2
C—C
CH2
H
s-反-1,3-丁二烯 或s-(E)-1,3-丁二烯
反应称1,4-加成反应。
同样丁二烯与HBr的加成也有类似的现象。
1,2-加成 Br
HBr
3-溴-1-丁烯
1,4-加成
Br 1-溴-2-丁烯
在1,4-加成反应中，共轭双烯是作为一个整体参 加反应的，与单烯加成有明显不同，因此，
1,4-加成也称共轭加成，共轭加成是共轭双烯 的特征反应。
1,4-加成反应机理
H43H
CC 2 1 H
电子离域（P95）H C C
H
H
丁二烯分子中，1,2,3碳处于同一平面中，而2,3,4碳
也处于同一平面，所以整个分子在同一个平面中，4
个C原子以sp2方式杂化，C2-C3间以sp2-sp2重叠形成 键，C-H间以sp2–s成键。4个C原子均有一个未杂
化的p轨道垂直分子所在平面并互相平行，因此，不
的能量有所降低，使体系稳定。
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的 影响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并
使其发生同样的极化，从而产生了“交替极性”。
丁二烯由于存在“交替极性”，使其性质与单烯的
性质有着明显的不同。
共轭效应
在丁二烯中，单双键差别不如单烯明显，产生了共
第四章 二烯烃和共轭体系
1133丁二烯中碳碳单键长度为丁二烯中碳碳单键长度为0147nm0147nm碳碳双键长碳碳双键长度为0134nm0134nm乙烷碳碳单键长度为乙烷碳碳单键长度为0154nm0154nm乙烯碳乙烯碳碳双键长度为碳双键长度为0133nm0133nm
有机化学
主讲教师:
佟拉嘎
北京石油化工学院
第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）
Ⅱ Ⅰ为仲碳正离子，Ⅱ为伯碳正离子。 Ⅰ中存在 如下p-π共轭效应， Ⅱ中不存在。故Ⅰ比Ⅱ稳 定。
1,2-加 成 + H 2C C H + C CH3 H Br1,4-加 成 H 2C C H Br H 2C C H
H C
CH3
Br C CH3 H
1，2－加成为动力学控制产物； 1，4－加成为热力学控制产物；
★p,π-共轭
• π轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；
H2C C CH2 H
H2C
C H
CH2
存在p,π－共轭的分子举例：
H2C C CH2 H H2C C CH2+ H H2C C CH2H
H 2C
C Cl H
H 2C
C O R H
★超共轭
• 超共轭效应：涉及到C-Hσ键与相邻π键参 与的电子离域效应。也称σ，π－共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比π,π-共轭效应和p,π-共轭效 应弱得多。
氯菌酸酐
+ COOCH3
H COOCH3
二环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（2）加氢
+ H2
Pd-Ti 50 ℃
（3）α－氢原子反应
有机化学
主讲教师:
佟拉嘎
北京石油化工学院
第四章 二烯烃和共轭体系 （4学时）
Ⅱ Ⅰ为仲碳正离子，Ⅱ为伯碳正离子。 Ⅰ中存在 如下p-π共轭效应， Ⅱ中不存在。故Ⅰ比Ⅱ稳 定。
1,2-加 成 + H 2C C H + C CH3 H Br1,4-加 成 H 2C C H Br H 2C C H
H C
CH3
Br C CH3 H
1，2－加成为动力学控制产物； 1，4－加成为热力学控制产物；
★p,π-共轭
• π轨道与相邻原子的 p轨道组成的共轭体系；
H2C C CH2 H
H2C
C H
CH2
存在p,π－共轭的分子举例：
H2C C CH2 H H2C C CH2+ H H2C C CH2H
H 2C
C Cl H
H 2C
C O R H
★超共轭
• 超共轭效应：涉及到C-Hσ键与相邻π键参 与的电子离域效应。也称σ，π－共轭效应。 存在这种效应的体系称为超共轭体系。 *超共轭效应比π,π-共轭效应和p,π-共轭效 应弱得多。
氯菌酸酐
+ COOCH3
H COOCH3
二环[2,2,1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
+
二环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（2）加氢
+ H2
Pd-Ti 50 ℃
（3）α－氢原子反应
有机化学第四章二烯烃共轭体系
➢动力学控制或速度控制—— E1﹤ E2，反应速度快，（或活性中间体更稳定）。
➢热力学控制或平衡控制—— 1，4加成产物的能量低（产物稳定），一但在 所需较高温度生成，不易逆转（E2，﹥E1，），故在高温时以1，4加成为主。
4.5.4 双烯合成
➢Diels-Alder反应： • 反应物：共轭二烯 烃、、烯或炔
CH2=CH-CH=O
CH2=CH-CH2
H CCH
H
CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2
共轭效应强到弱：
π-π p-π σ-π σ-p
1.试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。
CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2, (CH3)2CHCH=CH2
A
B
C
ABC
H3C C CH3
H3C C H
H
C H
H
H
HH
C
C
H
H
+
H
C
H
➢上图中碳的空的P轨道与甲基上C-Hσ键的电子云可
部分重叠，
➢使电子离域并扩展到空p轨道上。使正电荷有所分
散，使孤电子得以稳定，
➢这种作用称为 -p超共轭效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多, 自由基越稳定：
稳定性依次减弱
30C·﹥ 20C·﹥ 10C·﹥ H3C·
C H 3 C+ H C H 3
H
4.3 共轭体系与电子效应
➢ 参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强 ：
H
H
H
< < δ
δ
R C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
δ
δ
H C CH CH2
第四章 二烯烃和共轭体系
1,3-丁二烯两种可能的平面构象：
s-Cis conformation
s-顺式构象
s-Trans conformation
s-反式构象
二、二烯烃的结构
1、丙二烯烃的结构
H
sp2
C CH2
118.4°
C
0.131 nm
H
sp
由于中心碳为sp杂化，两个π键相互垂直，所以 丙二烯及累积二烯烃不稳定。
H H
δ ¨
Cl
-
δ CH
+
π4 CH2 3
δ
-
H H C C
Cl H
（孤对电子；+C，-I， 且+C＞-I）
氯乙烯的p-π共轭
π4 3
δ CH
+
2
δ CH
-
CH2+
π
2 3
H2C CH CH2
+
（空的p轨）
CH2 CH CH2 烯丙型碳正离子(很稳定)
烯丙基正离子的p-π共轭
CH2=CH—CH2
-
π
双烯体
CH3 + CH3
O H
30 ° C
H
CH3 CHO H CH3
H
Diels-Alder 反应机理
CH CH
CH2 + CH2
HC HC
O O O
顺丁烯二酸酐
150 C 苯
。
O C C O
O （白
）
利用此反应可鉴别共轭二烯。
顺丁烯二酸酐 Ag(NH3)2+
CH3CH2C
CH
灰白 白
CH2=CH-CH=CH2
+
第四章 二烯烃和共轭体系
>
H
C H
>
H
C H
>
H
C+ H
H C H H
与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。 与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭。
H H C H H C H
自由基的稳定顺序同样 是：3。 > 2。> 1。
碳正离子的稳定性 (+I, +C, σ-p超共轭，正电荷轨道 成份）： 超共轭， 成份） 超共轭 正电荷轨道p成份 CH3CH＝CH－CHCH3>(CH3)3C+> CH2＝CH－CH2> ＝ － － (CH3)2CH+> CH3CH2+>CH3+>>CH2＝CH+
1,3-丁二烯的分子轨道 丁二烯的分子轨道
Ψ3*是最低未占有轨道 是最低未占有轨道 (LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)。 。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 π,π-共轭 共轭
CH3CH CHCH CH2 + 2H2 CH3CH2CH2CH2CH3 氢化热 226kJ/mol
1,2-丁二烯 丁二烯
CH 3 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 C CH CH 2 1,3-丁二烯 2-甲基 甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯） 丁二烯（ 丁二烯 甲基 丁二烯 异戊二烯）
4.1.2 二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系） 标明每个双键位置和顺反关系）
CH 3 CH CH CH 2 CH CH 2 1,4-己二烯 己二烯
O CH2
δ
δ
δ
CH
C
δ
第四章_二烯烃和共轭体系
在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域
4二烯烃和共轭体系
1,2 H2C CH CH CH2 Pt 1,4 H3C H3C CH2 CH CH HC CH2 CH3 Pt H3C CH2 H2C CH3
2、加氯或加溴： 、加氯或加溴：
1,2
H2C
CH
CH
CH2
+
Cl2
常常
1,4
CH2Cl CH2Cl
CHCl CH (60%) CH HC (40%)
CH2 CH2Cl
H2C CH CH CH2 H2C C CH3
C(CH3)2 CH CH2
CH
CH2
3.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃
H2C CH CH2 CH CH2 H3C CH CH
第五章 二烯烃
二、命名 1. 选含两个双键的最长碳链为主链； 选含两个双键的最长碳链为主链； 2. 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 3. 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 4. 有顺反异构者，需标明。 有顺反异构者，需标明。
.. .
C H Cl
H H
.
C
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 轨道和π轨道参与的共轭 由p轨道和 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 轨道和 轨道参与的共轭， 共轭
4.5.3.缺电子共轭 键(p-π共轭 ： 缺电子共轭π键 共轭) 缺电子共轭 共轭 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 轨 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的p轨 如烯丙基正离子。 轨道和π轨道参与共轭 共轭。 道,如烯丙基正离子。也由 轨道和 轨道参与共轭，叫p-π共轭。 如烯丙基正离子 也由p轨道和 轨道参与共轭， 共轭
2、加氯或加溴： 、加氯或加溴：
1,2
H2C
CH
CH
CH2
+
Cl2
常常
1,4
CH2Cl CH2Cl
CHCl CH (60%) CH HC (40%)
CH2 CH2Cl
H2C CH CH CH2 H2C C CH3
C(CH3)2 CH CH2
CH
CH2
3.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃
H2C CH CH2 CH CH2 H3C CH CH
第五章 二烯烃
二、命名 1. 选含两个双键的最长碳链为主链； 选含两个双键的最长碳链为主链； 2. 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 3. 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 4. 有顺反异构者，需标明。 有顺反异构者，需标明。
.. .
C H Cl
H H
.
C
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 轨道和π轨道参与的共轭 由p轨道和 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 轨道和 轨道参与的共轭， 共轭
4.5.3.缺电子共轭 键(p-π共轭 ： 缺电子共轭π键 共轭) 缺电子共轭 共轭 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 轨 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的p轨 如烯丙基正离子。 轨道和π轨道参与共轭 共轭。 道,如烯丙基正离子。也由 轨道和 轨道参与共轭，叫p-π共轭。 如烯丙基正离子 也由p轨道和 轨道参与共轭， 共轭
第四章+二烯烃+共轭体系+共振论
第四章 二烯烃 共轭体系
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
《有机化学》(第四版)第四章-二烯烃和共轭体系(习题答案)
第四章 二烯烃和共轭体系思考题习题4.1 下列化合物有无顺反异构体？若有，写出其构型式并命名。
(P119)(1) 1,3-戊二烯 CH 2=CH CH=CHCH 3解：有2个顺反异构体!C=CCH 3HCH 2=CHHC=CH CH 3CH 2=CHH(Z)- 1,3-戊二烯 (E)- 1,3-戊二烯(2) 2,4,6-辛三烯 CH 3CH=CH CH=CH CH=CHCH 3 解：有6个顺反异构体!C=C C=CHC=C HH CH 3H H CH 3HC=C C=CHC=C HCH 3HH H CH 3HC=CC=C H C=CHCH 3HCH 3H HH(Z,Z,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,Z,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,Z,E)- 2,4,6-辛三烯C=CC=C C=C HHHH CH 3CH 3H HC=CC=CC=C H HCH 3HHH HCH 3C=CC=C C=C HHCH 3H HCH 3H H(E,E,E)- 2,4,6-辛三烯 (E,E,Z)- 2,4,6-辛三烯 (Z,E,Z)- 2,4,6-辛三烯习题4.2 下列各组化合物或碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？(P126)(1) 3-甲基-2,5-庚二烯 和 5-甲基-2,4-庚二烯√CH 3CH=CCH 2CH=CHCH 3CH 3CH 3CH=CHCH=CCH 2CH 3CH 3π-π共轭无π-π共轭有(2)(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 2、和(CH 3)2C=CHCH 2CH 3CH=CHCH 2CH 2=CHCH 26个超共轭σ-H 3个超共轭σ-H 0个超共轭σ-H 稳定性：＞＞(3)(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3、和(CH 3)2CHCHCH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH=CH 2(CH 3)2CCH 2CH 3稳定性：＞＞有p -π共轭p -π共轭无p -π共轭无给电子性：CH 3CH=CH 2＞(4)、和CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2稳定性：＞＞有π-π共轭CH 2CH=CHCH=CH 2CH 2CH=CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH=CH 2p -π有共轭π-π无共轭π-π无共轭p -π有共轭p -π共轭无 (5)CH 3 , (CH 3)2CHCH 2 , CH 3CHCH 2CH 3 和 (CH 3)3C甲基自由基 一级自由基 二级自由基 三级自由基(6)(CH 2CH=CH)2CH ， CH 2=CHCH 2 和 CH 3CH=CH5个sp 2杂化碳共轭 3个sp 2杂化碳共轭 成单电子不在p 轨道上，不参与共轭共轭程度更大共轭程度相对较小习题4.3 解释下列事实：(P126)(1)CH 3CH 2CH=CHCH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3Cl CH 3CH 2CHCH 2CH 3ClHCl+(主)(次)稳定性：＞CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH 2CH 2CHCH 3(2)CH 3CH=CCH 3CH 3CH 3CH 2CCH 3CH 3ClCH 3CHCHCH 3CH 3Cl+HCl(主)(次)稳定性：＞CH 3CH 2CCH 3CH 3CH 3CHCHCH 3CH 3(3)+HBr , 过氧化苯甲酰-78 Co(96%)(4%)CH 3CH=CH 2CH 3CH 2CH 2Br CH 3CHCH 3Br＞稳定性：CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2BrCH 3CH=CH 2CH 3CHCH 2Br CH 3CHCH 2BrPhCOOH + BrPhCOOBr+(过氧化苯甲酰)2PhCOOPhCO OCPh O O机理：... ...习题4.4 什么是极限结构？什么是共振杂化体？一个化合物可以写出的极限结构式增多标志着什么？(P130)解：极限结构——对真实结构有贡献，但不能完全代表真实结构的经典结构式；共振杂化体——由若干个极限结构式表示的该化合物的真实结构。
第四章 二烯烃与共轭体系
CH 2 CH 2
CH CH
CH 2 CH 2
高度立体专一性：一定反应条件下（光、热）， 一定构型的反应物只能得到特定构型的产物。
H hv H CH3 CH3 H H CH3 heat
对旋
heat
CH3 CH3 H CH3 H
顺旋
hv
H CH3
H CH3
顺旋
对旋
分子轨道对称守恒原理
1965，Woodward R B and Hoffmann R
CH2= CH 2
CH 2
+
.. CH
_
2
.. CH
_
2
CH 2
+
极限式稳定性：共价键数、电荷分离、键长和 键角的变形。
共振式的书写：L ewis, 价键理论
原子排序不变
5.4 共轭二烯烃的化学性质
除烯烃一般性质外，还有如下性质
1.
1，4- 亲电加成
1，2-加成
Br Br CH 2=CH CH CH 2
（Z，E）-2，4- 己二烯 s-顺-1,3-丁二烯
？
C C
s-(Z)- 1,3-丁二烯 s-反-1,3-丁二烯
C C
s-(E)- 1,3-丁二烯
5.2 共轭二烯烃的制备
略
5.3 二烯烃的结构
CH 2=CHCH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH=CH 2CH 3 CH 3CH=C=CHCH 3
分子轨道对称守恒原理：反应过程中 分子轨道的对称性是 守恒的。
分子轨道理论对对称守恒原理的描述： 前线轨道理论：
前线分子轨道： HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital LUMO：Lowest Unoccupied Molecular Orbital
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的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
40oC
实验结果提示的信息
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定
CH2 CH CH O
CH2 CH CH O
+
-
CH2 CH CH
O+
+
CH2 CH CH O
-
贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
（二）书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 R N
+
O
O
-
R N O
+
O
O
H H CH3
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
CH3
H
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H hv CH3
CH3
H CH3
H
顺,反 - 2,4 - 己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
４、双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应
CH2 CH CH CH2
CH2
+
高温 高压
CH2 HC CH2 HC CH2 CH2
1. 2.
CH 2
CH 3
O
CH
CH
C
CH
CH
CH 2
CH 2 C
CH 2 CH 2
CH
CH 2
OH CH 3 CH 3 C CH 2
3.
CH 3
+
C
4.
CH 2
CH
CH
CH
CH 2
CH 2
CH
CH
CH
+
CH 2
五、共轭二烯烃的化学性质
１、1,4-加成反应（conjugate addition)：
共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在
H2C H
C
CH2 C H
例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s-顺-1，3-丁二烯 or s-(Z)-1，3-丁二烯
H
s－trans s－cis
C
H2C
or
CH2 C H
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
s-反-1，3-丁二烯 s-(E)-1，3-丁二烯
R N O
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原 子核位置不变。 + +
CH3CH CH CH2
CH2 CH O H CH3 CH O
CH3CH CH CH2
(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。
CH2 CH CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH2
P 106 习题4.11 指出下列各对化合物或离子是否 互为极限结构.
1,4-戊二烯的氢化热=254KJ/mol
1,3-戊二烯的氢化热=226KJ/mol 电子离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合 物也越稳定。
电子离域的表示方法：
共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应的特点： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。
碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子
+ CH3 CH2 CH C H
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
或表示为
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
P,π- 共轭体系
第二步：
1,2-加成
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
Br
-
CH2 CH CH CH3
1,4-加成
CH2 Br
Br CH CH2 CH3
1,4 - 加成通常亦称共轭加成
低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成,
原因可从下图中得到解释。
能 量
E 1 ,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E 1, 2 δ + δ + CH2 CH CH CH3 + Br ________ CH3CHCH CH2 ________ CH3CH CHCH2Br Br 0 反应进程
+
CH3CH=CHCH=CH 2 + HCl( 1mol)
CH3CH=CHCHCH 3
+
Cl-
Cl
CH3CH=CHCHCH 3
CH3CHCH2CH=CH2 CH3CH2CHCH=CH2
+
Question
300 C CH3CH CH CH CH2 + Cl2 rt ？ ？
？ low temperrature
第四章 二烯烃和共轭体系
教学目标和要求：
1、二烯烃的结构和性质
2、电子离域和共轭体系 3、1，4加成理论解释 4、共振论
一、二烯烃的分类和命名 1. 分类：根据二烯烃中两个双键相对位置不同
(甲)隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,5-己二烯 (乙)累积双键二烯烃 CH3 CH C CH2 CH2 C CH2 丙二烯 1,2-丁二烯
-15 oC
氯仿
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
(37%)
(63%)
一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成
o
-80 C CH2 CH CH CH2 + HBr 40 oC
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3 Br Br
３. 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应， 键断裂，同时双键两端碳原子以键相连形成一个环状分子，
这类反应及其逆反应称为电环化反应。反应过程不经过任
何中间体，而是经过环状过渡态，一步完成，具有高度的 立体专一性。
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
极性分子
CH2
极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
CH3 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 CH3 C CH3 CH2 C C 由于空间位阻,不能形成 s-顺式 CH2 CH3 C CH3 构象, 故不发生双烯合成反应. CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活 性中间体的反应称为协同反应。
Diels-Alder反应
G W
G W
其它名称 二烯合成
不对称加成规则解释：
+
-
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3
+
+
X
-
X CH3CHCH2CH2CH3 X CH3CH2CHCH2CH3
HX CH3CH2CHCH2CH3
+
X-
共轭体系：
共轭可以使体系稳定。键长平均化。
π ,π 共轭: 两个π键紧邻, 中间无饱和碳隔开.
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
40oC
实验结果提示的信息
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定
CH2 CH CH O
CH2 CH CH O
+
-
CH2 CH CH
O+
+
CH2 CH CH O
-
贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (e)键长、键角变化大的极限结构对杂化体的贡献小。
（二）书写极限结构式的基本原则： (a)极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 R N
+
O
O
-
R N O
+
O
O
H H CH3
hv CH3 H CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯 H
CH3
H
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H hv CH3
CH3
H CH3
H
顺,反 - 2,4 - 己二烯
反-3,4-二甲基环丁烯
４、双烯合成, 亦称 Diels-Alder 反应
CH2 CH CH CH2
CH2
+
高温 高压
CH2 HC CH2 HC CH2 CH2
1. 2.
CH 2
CH 3
O
CH
CH
C
CH
CH
CH 2
CH 2 C
CH 2 CH 2
CH
CH 2
OH CH 3 CH 3 C CH 2
3.
CH 3
+
C
4.
CH 2
CH
CH
CH
CH 2
CH 2
CH
CH
CH
+
CH 2
五、共轭二烯烃的化学性质
１、1,4-加成反应（conjugate addition)：
共轭二烯的两种平面构象
共轭二烯主要以平面构象存在
H2C H
C
CH2 C H
例：1, 3－丁二烯的两个平面构象 s-顺-1，3-丁二烯 or s-(Z)-1，3-丁二烯
H
s－trans s－cis
C
H2C
or
CH2 C H
s－single（单键） 由单键产生的顺反异构
s-反-1，3-丁二烯 s-(E)-1，3-丁二烯
R N O
(b) 同一化合物的不同极限结构只是电子排布的变化，原 子核位置不变。 + +
CH3CH CH CH2
CH2 CH O H CH3 CH O
CH3CH CH CH2
(c)同一化合物的不同极限结构的成对电子数目必须相同。
CH2 CH CH2
H2C CH CH2
H2C CH CH2
P 106 习题4.11 指出下列各对化合物或离子是否 互为极限结构.
1,4-戊二烯的氢化热=254KJ/mol
1,3-戊二烯的氢化热=226KJ/mol 电子离域越明显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合 物也越稳定。
电子离域的表示方法：
共轭效应产生的条件： （1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。 （2）p轨道的对称轴垂直与该平面。 共轭效应的特点： （1）共轭效应只存在与共轭体系内。
碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子
+ CH3 CH2 CH C H
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
或表示为
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
P,π- 共轭体系
第二步：
1,2-加成
δ CH2
+
CH
δ CH
+
CH3
Br
-
CH2 CH CH CH3
1,4-加成
CH2 Br
Br CH CH2 CH3
1,4 - 加成通常亦称共轭加成
低温有利于 1,2-加成, 高温有利于 1,4-加成,
原因可从下图中得到解释。
能 量
E 1 ,4 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ E 1, 2 δ + δ + CH2 CH CH CH3 + Br ________ CH3CHCH CH2 ________ CH3CH CHCH2Br Br 0 反应进程
+
CH3CH=CHCH=CH 2 + HCl( 1mol)
CH3CH=CHCHCH 3
+
Cl-
Cl
CH3CH=CHCHCH 3
CH3CHCH2CH=CH2 CH3CH2CHCH=CH2
+
Question
300 C CH3CH CH CH CH2 + Cl2 rt ？ ？
？ low temperrature
第四章 二烯烃和共轭体系
教学目标和要求：
1、二烯烃的结构和性质
2、电子离域和共轭体系 3、1，4加成理论解释 4、共振论
一、二烯烃的分类和命名 1. 分类：根据二烯烃中两个双键相对位置不同
(甲)隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,5-己二烯 (乙)累积双键二烯烃 CH3 CH C CH2 CH2 C CH2 丙二烯 1,2-丁二烯
-15 oC
氯仿
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
(37%)
(63%)
一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成
o
-80 C CH2 CH CH CH2 + HBr 40 oC
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3 Br Br
３. 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应， 键断裂，同时双键两端碳原子以键相连形成一个环状分子，
这类反应及其逆反应称为电环化反应。反应过程不经过任
何中间体，而是经过环状过渡态，一步完成，具有高度的 立体专一性。
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯
环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
极性分子
CH2
极性分子
以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。
δ CH2
+
δ CH
δ CH
+
+ δ δ CH2 + H
δ Br
第一步：
CH2 CH CH CH2 H
+
CH2
CH2
CH
CH
CH
+
CH3
+
(Ⅰ)
(Ⅱ)
CH2 CH2
仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此 反应通常按生成碳正离子(Ⅰ)的途径进行。
CH3 如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯 CH3 C CH3 CH2 C C 由于空间位阻,不能形成 s-顺式 CH2 CH3 C CH3 构象, 故不发生双烯合成反应. CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活 性中间体的反应称为协同反应。
Diels-Alder反应
G W
G W
其它名称 二烯合成
不对称加成规则解释：
+
-
CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3
+
+
X
-
X CH3CHCH2CH2CH3 X CH3CH2CHCH2CH3
HX CH3CH2CHCH2CH3
+
X-
共轭体系：
共轭可以使体系稳定。键长平均化。
π ,π 共轭: 两个π键紧邻, 中间无饱和碳隔开.
如: 1,3-丁二烯,丙烯醛, 丙烯腈 超共轭（ , π):甲基被视为部分失去一个质子, 可以和一个相邻的π键共轭 p, π 共轭: 一个π键和一个碳的P轨道紧邻, 中间无