放电等离子烧结技术的发展和应用

放电等离子烧结技术的发展和应用

1 前言

随着高新技术产业的发展, 新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加，材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering ,简称SPS )是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。

2国内外SPS的发展与应用状况

SPS技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(plasmaact ivatedsintering - PAS 或plasma -assiste dsintering - PAS )[1,2]。早在1930年，美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理,但是直到1965 年,脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此SPS技术没有得到推广应用1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推

广应用。1990年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10〜100 t的烧结压力和脉冲电流5000〜8000 A。最近又研制出压力达500 t，脉冲电流为25000 A的大型SPS装置。由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统,并利用SPS进行新材料的研究和开发[3]。1998年瑞典购进SPS烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[4]。

国内近三年也开展了用SPS技术制备新材料的研究工作[1,3],引进了数台SPS烧结系统，主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料[5〜8]。SPS作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外的广泛重视。

3SPS的烧结原理

31 等离子体和等离子加工技术[9,10]

SPS是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集体行为的一种准中性气体。

等离子体是解离的高温导电气体,可提供反应活性高的状态。等离子体温度4000〜10999 C，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内

离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加

工技术。

等离子体加工技术已得到较多的应用，例如等离子体CVD、低温等离子体PVD以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面[1] 。

产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体°SPS利用的是直流放电等离子体。

32 SPS装置和烧结基本原理

SPS装置主要包括以下几个部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真空腔体;气氛控制系统（真空、氩气）;直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单兀°SPS的基本结构如图1所示。

SPS与热压（HP ）有相似之处，但加热方式完全不同，它是一种利用通- 断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用[11] o S PS烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在SPS烧结过程中，电极

通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀

地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法（SHS ）和微波烧结法类似，SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法,热效率极高,放电点的弥散分布能够实现均匀加热,因而容

易制备出均质、致密、高质量的烧结体°SPS烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外，在SPS 技术中，颗粒间的有效放电可产生局部高温，可以使表面局部熔化、表面物质剥落;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质（如去除表层氧化物等）和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程[1,9,12] 。

4SPS的工艺优势

SPS的工艺优势十分明显：加热均匀,升温速度快,烧结温度低，烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料，可以烧结梯度材料以及复杂工件等[3,11]。与HP和HIP相比,SPS 装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献[11]报道，生产一块直径100 mm、厚17 mm的ZrO 2（3 Y）/不锈钢梯度材料（FGM ）用的总时间是58min，其中升温时间28min、保温时间5mi n和冷却时间25 min。与HP相比，SPS技术的烧结温度可降低100〜200 C [13]。

5SPS在材料制备中的应用

目前在国外，尤其在日本开展了较多用SPS制备新材料的研究，部分产品已投入生产°SPS可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外，S PS还可进行材料连接,如连接M oSi 2与石墨[14], ZrO 2/ Cerme

t / Ni 等[15]。

近几年，国内外用SPS制备新材料的研究主要集中在：陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合材料纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,它包括热电材料[16]、磁性材料[17], 功能梯度材料[18], 复合功能

材料[19]和纳米功能材料[20]等。对SPS制备非晶合金、形状记忆合金[21] 、金刚石等也作了尝试,取得了较好的结果。

51功能梯度材料

功能梯度材料（FGM ）的成分是梯度变化的，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD^PVD等方法制备梯度材料，成本很高,也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度不同，因此可以产生温度梯度。利用SPS在石墨模具中产生的梯度温度场,只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前SPS成功制备的梯度材料有：不锈钢/ ZrO 2; Ni / ZrO 2; Al /高聚物；Al /植物纤维;PSZ / Ti 等梯度材料。

在自蔓延燃烧合成（SHS ）中，电场具有较大激活效应和作用，特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成,扩大了成分范围,并能控

制相的成分,不过得到的是多孔材料,还需要进一步加工提高致密度。利用类似于SHS电场激活作用的SPS技术，对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行，可得到65 nm的纳米晶，比SHS少了一道致密化工序［22］。

利用SPS可制备大尺寸的FGM ,目前SPS制备的尺寸较大的FG