赵雪婷-微纳结构
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创新点
发展了强制表面偏析成膜方法，构建了新型两亲性抗污染多孔表面 实现了抗污染超滤膜表面多级微纳结构构建 提出了膜表面非均相多级微纳结构优化的抗油污染机制，进一步提高膜的应用效率
Thank You for Your Attention!
4
是组成细胞膜基本单元脂 质的亲水端基
表面特性： 超疏水自清洁性能 物质基础：表面长链烯烃类的低
表面能物质(蜡) 结构基础：精细的微纳双重结构
研究背景
亲水性改性材料
抗污染材料
低表面能改性材料
两亲性改性材料
PEG类
有机硅类
PEG，PEO-PPO-PEO，
聚硅氧烷PDMS
PEGMA等
两性离子类 SBMA，CBMA，MPC， 氨基酸等
研究背景
New Waters “水资源”
1. 海水/苦咸水淡化 2. 污水资源化
提高 “水管理”效率
水处理产业仰 仗“膜“力
膜技术被誉为“21世纪的水处理技术”，超滤 和微滤膜又被业界称为水处理“魔法棒”。 《国家“十二五”科学和技术发展规划》中把
“高性能分离膜材料”作为“产业关键技术攻关 示范重点”，明确指出要重点开发水处理膜等 膜材料，推动膜技术在水处理等领域的推广
PEGMA链段具有较强亲水性——污染抵御 PHFBA链段具有较低的表面能——污染驱除 较高的油接触角意味着膜表面具有优良的污染驱除特性，即自清洁能力 具有微纳结构的膜表面总自由能最低可降至13 mJ/m2，意味着优良的自清洁性能
膜抗污染特性的评价
膜抗污染特性的评价
膜抗污染特性的评价
PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的通量普遍高于PVDF空白膜，亲水的PEGMA链 段在膜表面在水下易发生表面重构而伸出膜表面，利于水透过。
另一方面，表面复杂的拓扑结构可以在相邻的微纳结构间产生纳米级作用力梯度， 这种非平衡态结构使油滴的吸附沉积处在热力学不利的状态，较易从表面脱除。
3
结论与创新点
2013/10/27
结论与创新点
通过采用乙醇与水的混合溶液作为凝胶浴，可在膜表面引入多级微纳结 构 。 以 含 氟 P(PEGMA-r-HFBA) 共 聚 物 作 为 改 性 剂 制 得 的 PVDF/P(HFBA-rPEGMA)~X超滤膜，可以显著提高PVDF膜对乳化油滴的抗污染性能。通过 调控膜表面微纳结构及膜内低表面能链段的含量，可实现PVDF/P(HFBA-rPEGMA)~X膜抗污染、自清洁性能的最优化，通量衰减可由82%降低至25%， 通量恢复接近100%，有望实现膜分离在含油废水处理中的高效应用。
第八届全国膜与膜过程学术报告会
抗污染超滤膜表面多级结构构建及性能研究
汇报人：赵雪婷 导 师：姜忠义
苏延磊
教授 副教授
2Βιβλιοθήκη Baidu13.10.27 大连
主要内容
研究背景 膜表面多级结构的构建 膜抗污染特性的评价 结论与创新点
2013/10/27
研究背景
研究背景
我国是一个淡水资源短缺的国家，总量为28412亿m3，人均占有量 不足2200 m3，仅为世界平均水平的30%，排名百位之后，被列为世界 几个人均水资源贫乏的国家之一。
膜表面多级结构的构建
a-水
b-水-乙醇（1:1） c-乙醇
膜表面多级结构的构建
图1 在不同凝胶浴中制备的PVDF/ P(HFBA-r-PEGMA)~10膜表面形貌的SEM电镜照片
PVDF是一种半晶型高分子，相转化过程中液-液相分离与固-液相分离同时存在。 以水为凝胶浴，液-液相分离优先于结晶过程。 以乙醇为凝胶浴，PVDF发生结晶主导相分离，晶粒优先成核、生长形成双连续
结构，液-液相分离被抑制。
European Polymer Journal, 2007, 43:1557
a-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~1
b-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~5
c-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~10
图2 不同膜表面形貌的SEM电镜照片，凝胶浴为水-乙醇混合溶液
随着改性剂分子中PHFBA链段比例的增加，膜表面亲水性降低，PVDF/P(HFBAr-PEGMA)~X膜的水通量逐渐降低。
分离层具有微纳结构的膜表面孔隙率相较于平整膜表面较大，通量较高。
膜抗污染特性的评价
与PVDF空白膜相比， PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜表现出优异的抗污染、自 清洁性能：随着改性剂分子中PHFBA链段比例的增加，DR降低，FRR增加
具有微纳结构的PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜表面，DR普遍低于表面结构平整 的膜，且在PHFBA链段含量X较高时，FRR值也高于表面结构平整的膜
膜抗污染特性的评价
污染抵御+污染驱除+微纳结构
一方面，膜表面低表面能PHFBA链段中氟原子间具有小的原子半径和最大的电负 性，相邻氟原子的相互排斥使氟原子沿碳链作螺旋分布，紧密围绕碳链的氟原子 的高化学稳定性，降低了与油滴的相互作用。
应用根据。 《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》
将“高性能水处理膜材料”列为重点任务对于解 决我国水资源匮乏和水污染加剧等经济社会
发展瓶颈问题具有重要和深远的战略意义。
Source：1st Singapore Desalination and
Water Reuse Leadership Summit,2007 中国产业信息网, 2010
当采用水-乙醇混合溶液作为凝胶浴时，由于PVDF结晶作用使膜表面产生类球型 的微纳结构，同时相邻微纳结构间紧密相连，形成适用于油水分离的分离层。
在膜内添加不同改性剂，采用水-乙醇混合溶液作为凝胶浴均可得到具有相似微纳 结构的膜表面。
2
2013/10/27
膜表面多级结构的构建
图3 (a) PVDF及PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的静态水和油接触角，(b) PVDF及 PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的表面自由能，凝胶浴为水-乙醇混合溶液
P(HFBA-r-PEGMA)~10.0
4.74
0.95
链段比1H NMR
1.08 2.35 4.77 9.45
铸膜液
脱泡
刮膜
相转化
成膜材料PVDF 两亲性改性剂 有机溶剂DMAc
铸膜液在 60oC下 搅拌4h 静置脱泡4h
玻璃板上使用 刮刀将铸膜液 刮制成初生态 膜
初生态膜浸入 不同凝胶浴 (25oC)中相转 化成膜
有机氟类 全氟丙烯酸酯：HFBM， DFHM等
亲水-低表面能 PEG-PDMS，PEG-HFBM， HEMA-DFHM等
其他类 HEMA，AA等
硅氟树脂类 有机硅氟树脂
污染抵御
污染驱除
污染抵御+污染驱除
对抗污染膜表面化学结构研究较多，对抗污染表面物理结构研究较少 对亲水性抗污染膜表面研究较多，对两亲性抗污染膜表面研究较少 抗污染膜研究主要针对蛋白质污染污染，对抗油污染研究较少
膜表面多级结构的构建
膜表面多级结构的构建
表1. P(PEGMA-r-HFBA)~X共聚物的合成配方
共聚物 P(HFBA-r-PEGMA)~1.0
HFBA（g） 0.47
PEGMA（g） 0.95
P(HFBA-r-PEGMA)~2.5
1.19
0.95
P(HFBA-r-PEGMA)~5.0
2.37
0.95
研究背景
低污染多孔膜表面构建是膜技术实现污水资源化的关键 表面污染是众多以表面或界面为基础的现代技术亟需克服的关键科学问题
膜清洗及换膜费用
= 50%~80%
总操作费用
膜污染解决途径： 原料预处理、膜清洗 膜组件设计
构建低污染膜表面
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2013/10/27
研究背景
细胞膜
荷叶
表面特性：超亲水、高抗污染性能 物质基础：最外层基团是磷酰胆碱，
发展了强制表面偏析成膜方法，构建了新型两亲性抗污染多孔表面 实现了抗污染超滤膜表面多级微纳结构构建 提出了膜表面非均相多级微纳结构优化的抗油污染机制，进一步提高膜的应用效率
Thank You for Your Attention!
4
是组成细胞膜基本单元脂 质的亲水端基
表面特性： 超疏水自清洁性能 物质基础：表面长链烯烃类的低
表面能物质(蜡) 结构基础：精细的微纳双重结构
研究背景
亲水性改性材料
抗污染材料
低表面能改性材料
两亲性改性材料
PEG类
有机硅类
PEG，PEO-PPO-PEO，
聚硅氧烷PDMS
PEGMA等
两性离子类 SBMA，CBMA，MPC， 氨基酸等
研究背景
New Waters “水资源”
1. 海水/苦咸水淡化 2. 污水资源化
提高 “水管理”效率
水处理产业仰 仗“膜“力
膜技术被誉为“21世纪的水处理技术”，超滤 和微滤膜又被业界称为水处理“魔法棒”。 《国家“十二五”科学和技术发展规划》中把
“高性能分离膜材料”作为“产业关键技术攻关 示范重点”，明确指出要重点开发水处理膜等 膜材料，推动膜技术在水处理等领域的推广
PEGMA链段具有较强亲水性——污染抵御 PHFBA链段具有较低的表面能——污染驱除 较高的油接触角意味着膜表面具有优良的污染驱除特性，即自清洁能力 具有微纳结构的膜表面总自由能最低可降至13 mJ/m2，意味着优良的自清洁性能
膜抗污染特性的评价
膜抗污染特性的评价
膜抗污染特性的评价
PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的通量普遍高于PVDF空白膜，亲水的PEGMA链 段在膜表面在水下易发生表面重构而伸出膜表面，利于水透过。
另一方面，表面复杂的拓扑结构可以在相邻的微纳结构间产生纳米级作用力梯度， 这种非平衡态结构使油滴的吸附沉积处在热力学不利的状态，较易从表面脱除。
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结论与创新点
2013/10/27
结论与创新点
通过采用乙醇与水的混合溶液作为凝胶浴，可在膜表面引入多级微纳结 构 。 以 含 氟 P(PEGMA-r-HFBA) 共 聚 物 作 为 改 性 剂 制 得 的 PVDF/P(HFBA-rPEGMA)~X超滤膜，可以显著提高PVDF膜对乳化油滴的抗污染性能。通过 调控膜表面微纳结构及膜内低表面能链段的含量，可实现PVDF/P(HFBA-rPEGMA)~X膜抗污染、自清洁性能的最优化，通量衰减可由82%降低至25%， 通量恢复接近100%，有望实现膜分离在含油废水处理中的高效应用。
第八届全国膜与膜过程学术报告会
抗污染超滤膜表面多级结构构建及性能研究
汇报人：赵雪婷 导 师：姜忠义
苏延磊
教授 副教授
2Βιβλιοθήκη Baidu13.10.27 大连
主要内容
研究背景 膜表面多级结构的构建 膜抗污染特性的评价 结论与创新点
2013/10/27
研究背景
研究背景
我国是一个淡水资源短缺的国家，总量为28412亿m3，人均占有量 不足2200 m3，仅为世界平均水平的30%，排名百位之后，被列为世界 几个人均水资源贫乏的国家之一。
膜表面多级结构的构建
a-水
b-水-乙醇（1:1） c-乙醇
膜表面多级结构的构建
图1 在不同凝胶浴中制备的PVDF/ P(HFBA-r-PEGMA)~10膜表面形貌的SEM电镜照片
PVDF是一种半晶型高分子，相转化过程中液-液相分离与固-液相分离同时存在。 以水为凝胶浴，液-液相分离优先于结晶过程。 以乙醇为凝胶浴，PVDF发生结晶主导相分离，晶粒优先成核、生长形成双连续
结构，液-液相分离被抑制。
European Polymer Journal, 2007, 43:1557
a-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~1
b-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~5
c-PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~10
图2 不同膜表面形貌的SEM电镜照片，凝胶浴为水-乙醇混合溶液
随着改性剂分子中PHFBA链段比例的增加，膜表面亲水性降低，PVDF/P(HFBAr-PEGMA)~X膜的水通量逐渐降低。
分离层具有微纳结构的膜表面孔隙率相较于平整膜表面较大，通量较高。
膜抗污染特性的评价
与PVDF空白膜相比， PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜表现出优异的抗污染、自 清洁性能：随着改性剂分子中PHFBA链段比例的增加，DR降低，FRR增加
具有微纳结构的PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜表面，DR普遍低于表面结构平整 的膜，且在PHFBA链段含量X较高时，FRR值也高于表面结构平整的膜
膜抗污染特性的评价
污染抵御+污染驱除+微纳结构
一方面，膜表面低表面能PHFBA链段中氟原子间具有小的原子半径和最大的电负 性，相邻氟原子的相互排斥使氟原子沿碳链作螺旋分布，紧密围绕碳链的氟原子 的高化学稳定性，降低了与油滴的相互作用。
应用根据。 《高性能膜材料科技发展“十二五”专项规划》
将“高性能水处理膜材料”列为重点任务对于解 决我国水资源匮乏和水污染加剧等经济社会
发展瓶颈问题具有重要和深远的战略意义。
Source：1st Singapore Desalination and
Water Reuse Leadership Summit,2007 中国产业信息网, 2010
当采用水-乙醇混合溶液作为凝胶浴时，由于PVDF结晶作用使膜表面产生类球型 的微纳结构，同时相邻微纳结构间紧密相连，形成适用于油水分离的分离层。
在膜内添加不同改性剂，采用水-乙醇混合溶液作为凝胶浴均可得到具有相似微纳 结构的膜表面。
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2013/10/27
膜表面多级结构的构建
图3 (a) PVDF及PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的静态水和油接触角，(b) PVDF及 PVDF/P(HFBA-r-PEGMA)~X膜的表面自由能，凝胶浴为水-乙醇混合溶液
P(HFBA-r-PEGMA)~10.0
4.74
0.95
链段比1H NMR
1.08 2.35 4.77 9.45
铸膜液
脱泡
刮膜
相转化
成膜材料PVDF 两亲性改性剂 有机溶剂DMAc
铸膜液在 60oC下 搅拌4h 静置脱泡4h
玻璃板上使用 刮刀将铸膜液 刮制成初生态 膜
初生态膜浸入 不同凝胶浴 (25oC)中相转 化成膜
有机氟类 全氟丙烯酸酯：HFBM， DFHM等
亲水-低表面能 PEG-PDMS，PEG-HFBM， HEMA-DFHM等
其他类 HEMA，AA等
硅氟树脂类 有机硅氟树脂
污染抵御
污染驱除
污染抵御+污染驱除
对抗污染膜表面化学结构研究较多，对抗污染表面物理结构研究较少 对亲水性抗污染膜表面研究较多，对两亲性抗污染膜表面研究较少 抗污染膜研究主要针对蛋白质污染污染，对抗油污染研究较少
膜表面多级结构的构建
膜表面多级结构的构建
表1. P(PEGMA-r-HFBA)~X共聚物的合成配方
共聚物 P(HFBA-r-PEGMA)~1.0
HFBA（g） 0.47
PEGMA（g） 0.95
P(HFBA-r-PEGMA)~2.5
1.19
0.95
P(HFBA-r-PEGMA)~5.0
2.37
0.95
研究背景
低污染多孔膜表面构建是膜技术实现污水资源化的关键 表面污染是众多以表面或界面为基础的现代技术亟需克服的关键科学问题
膜清洗及换膜费用
= 50%~80%
总操作费用
膜污染解决途径： 原料预处理、膜清洗 膜组件设计
构建低污染膜表面
1
2013/10/27
研究背景
细胞膜
荷叶
表面特性：超亲水、高抗污染性能 物质基础：最外层基团是磷酰胆碱，