第五章 微扰理论
第五章 微扰理论
第五章 微扰理论5.1 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为0r 、电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。
解：这种分布只对0r r <的区域有影响，对0r r ≥的区域无影响。
据题意知)()(ˆ0r U r U H -=' 其中)(0r U 是不考虑这种效应的势能分布，即 rze r U 024πε-=）（)(r U 为考虑这种效应后的势能分布，在0r r ≥区域，rZe r U 024)(πε-=在0r r <区域，)(r U 可由下式得出， ⎰∞-=r E d r e r U )(⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧≥≤=⋅⋅=)( 4 )( ,4344102003003303420r r r Ze r r r r Ze r r Ze r E πεπεπππε⎰⎰∞--=0)(r r rE d re E d r e r U ⎰⎰∞--=002023002144r r rdr r Ze rdr r Ze πεπε)3(84)(822030020022203002r r r Ze r Ze r r r Ze --=---=πεπεπε )( 0r r ≤⎪⎩⎪⎨⎧≥≤+--=-=')( 0 )( 4)3(8)()(ˆ000222030020r r r r r Ze r r r Ze r U r U H πεπε 由于0r 很小，所以)(2ˆˆ022)0(r U H H+∇-=<<'μ，可视为一种微扰，由它引起的一级修正为（基态r a Ze a Z 02/1303)0(1)(-=πψ） ⎰∞'=τψψd H E )0(1*)0(1)1(1ˆ ⎰-+--=0002202220302334]4)3(8[r r a Zdr r e r Ze r r r Ze a Z ππεπεπ ∴0a r <<，故102≈-r a Z e 。
∴ ⎰⎰+--=0302404220330024)1(1)3(2r r r d ra e Z dr r r r r a e Z Eπεπε 2030024505030300242)5(2r a e Z r r r a e Z πεπε+--= 23002410r a e Z πε= 20302452r a e Z s = #5.2 转动惯量为I 、电偶极矩为D 的空间转子处在均匀电场在ε中，如果电场较小，用微扰法求转子基态能量的二级修正。
微扰理论
第五章 微扰理论Chapter five perturbation Theory§5-1 非简并定态微扰理论一、体系本征方程nn n E H ψ=ψˆ here '0ˆˆˆH H H+= 二、方程近似解设 +ψ+ψ+ψ=ψ)2()1()0(n n nn+++=)2()1()0(nnnn E E E E))(())(ˆˆ()2()1()0()2()1()0()2()1()0(10 +ψ+ψ+ψ+++=+ψ+ψ+ψ+n n n n n n n n n E E E H H 零阶： )0()0()0(0ˆnn n E H ψ=ψ （零级就是未受微扰情况） （1） 一阶：)0(1)1()1()0(0)ˆ()ˆ(nnn H E E H ψ-=ψ- （2） 二阶：0(0)(2)(1)1(1)(2)(0)ˆˆ()()n n n n n nH E E H E -ψ=-ψ+ψ （3） 三阶：n 阶：…1．能量的一阶修正)1(nE(1)0*0ˆn n n E Hdx ψψ'=⎰conclusion: H ˆ在)0(nψ平均值即能量一阶修正 证明： )0()1()1()1()ˆ()ˆ(nn n n H E E H ψψ'-=- 上式两边和*)0(nψ然后对空间积分⎰⎰-=-τψψτψψd H E d E H n n nn n n)0(1)1()*0()1()0(0)*0()ˆ()ˆ( 左=⎰-τψψd E H n nn)1(*)0()0(0])ˆ[(=0 右=⎰-τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ⎰=τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ 2．波函数的一阶修正)1(n ψ∑-'=m n mn mn E E H )0()0()0()1(0ψψ证明：设(1)(0)n l a ψψ=∑（)0()0(H n 是ψ本函）因：)0()1(nn a ψψ∑'=是方程（2）的解则∑+)0()0(na a ψψ也是（2）的解适当选a ：消取a n 项 则)0()1(ψψa n '∑=撇“’”表示n ≠代入（2）式0(0)(0)(0)(0)ˆˆ(()n n nH E a E H ψψ''-∑=-） 两边采)*0(m ψ然后空间积分⎰⎰⎰-=ψ∑-τψψτψψτψd H d E d a E H n m n n m n m )0()*0()0()1((*))0()0(0)0('ˆ')ˆ(mn n m H d E E a 'ˆ)(')0()0()0()0(-=-∑⎰τψψmn n m H E E a ')(')0()0(-=-∑δ)0()0()0()0(''mn mnn m mn m E E H E E H a -=--=)0()0()0()1(''mmn mn n E E H ψψ-∑=3．能量二阶修正)2(n E （不讲推导）2200()()()''nmn mn mH E E E =∑-（注：*''m n nm H H m n =≠厄米矩阵）三、conclusion1.设,ˆˆˆ0H H H+=若)0()0('mn mnE E H -〈〈1式'ˆH 很小，且)0()0(m n E E -能级间隔较大则波函数 )2()1()0(n n n n ψ+ψ+ψ=ψ 能级 +++=)2()1()0(n n n n E E E E2．一般情况下能级修正到二阶，波函数修正到一阶（1）能级 1002200'()()*()()()()ˆ||'一级修正二级修正n n nnm nm n mE H dx H EE E ⎧=ψψ⎪⎨=∑⎪-⎩⎰（2）波函数一阶修正)0()0()0()1(''mmn mn mn E E H ψψ-∑= 参原讲义例题例题例题⎪⎭⎪⎬⎫321§5-2 简并的定态微扰理论一、体系的本征方程nn n E H ψ=ψˆ 'ˆˆˆ0H H H += 但in i E H ϕϕ=0ˆ k i ,2,1= （k 重简并） 设 +ψ+ψ+ψ=ψ2)1()0(n n n n +++=2)1()0(n n n n E E E E则()0110()()()()ˆˆ()'n n n nH E E H -ψ=-ψ 一阶方程 二、近似求解1．零阶波函数设001kniii c ψϕ==∑ k i ,2,1=2．久期方程对一阶方程两边同乘*ϕ，后对空间积分⎰ψ-=τϕd E H n n )1()0(0*)ˆ( 左0=⎰ψ-=τϕd H E nn )0()1(*)'ˆ( 右*(1)(0)ˆ(')n i iiE H c d ϕϕτ=-∑⎰10()**()ˆ['] ni i i iE d H d c ϕϕτϕϕτ=∑-⎰⎰(1)(0)[']0n i i iiE H c δ=∑-= (1)(0)(')0i n i iiH E c δ∑-=线性方程组11(1)(0)(0)'(0)111122133(0)'(1)(0)'(0)2112222331(')'02'()0n H E c H c H c H cH E cH c=-+++==+-++=(0)(0)(1)(0)1122'()0k k kk n k kH c H c H E c =+++-=(1)(0)1112131(2)(0)2122132(0)(1)123''''''0''''n n k k k k k n H E H H c H H E H c c H H H k H E ⎛⎫⎡⎤- ⎪⎢⎥- ⎪⎢⎥= ⎪⎢⎥ ⎪⎢⎥⎪⎢⎥-⎣⎦⎝⎭ （1） 齐次线性方程组0'''''''''')0(212)1(222111312)1(11=---nkk k k kn knE H H H H E H H H H H E H 久期方程 （2）三、conclusions1.求解方程（1）就可以得到能量的一阶修正和零阶波函数)0(n ψ2．求解步骤（1）先解久期方程，解出K 个根，若K 个根无重根，简并全部解除，若有重根则部分解除例第n 个能级 k j E E E njn nj 2,1)1()0(=+=)1()0()1(2)0(2)1(1)0(1njn nj n n n n n n E E E E E E E E E +=+=+=（2）将)1()1(2)1(1,nj n n E E E 代入原方程解出)0(i C例)0(1n E 代入可得出一组)0(i C则i ki i nC ψ=ψ∑=1)0()0(§5-3 氢原子的一阶stark 效应一、stark 效应（定义）原子在外电场的作用下，产生谱线分裂的现象叫～二、体系的Hamiltonianr e re H s ⋅+-∇=εμ2222ˆ'ˆˆ0H H+= ˆ'cos H e r e r εεθ=⋅= （设ε 沿Z 方向）三、方程求解 n=21.能量一阶修正003221200200000322221021100322321121110032242112111002rrr r1r (),))()1(),))cos 1r(),))()sin 1r (),))()sin ＝（（（（（（（（a a a i a i R r Y ea a R r Y e a R r Y ee a a R r Y e e a a ϕϕϕθϕϕθϕθϕθϕθϕθϕθ-------=ψ-=ψ==ψ==ψ=1111''*ˆH H d ϕϕτ=⎰⎰⎰ 4242''*ˆH Hd ϕϕτ=⎰⎰⎰ 110'H = 22111111000''**ˆcos sin H H d r dr d d ππϕϕτϕϕϕθθθ∞==⎰⎰⎰⎰⎰⎰20000cos sin sin sin (sin )|1＝2d d πππθθθθθθ==⎰⎰ 110'H =01212000211232''*ˆ()()()cos cos sin ra r r H H d e e xa a a r r drd d ϕϕτθεπθθθϕ-==-⨯⎰⎰⎰⎰⎰⎰1!x n n n e x dx αα∞-+=⎰1203'H e a ε=-同理可以求得其他矩阵元0000003003)1(2)1(2)1(2)1(2=------E E E a e a e E εε解行列式方程得：33)1(24)1(23)1(220)1(21==-==E Ea e E a e E εε2．零阶波函数求解（1）0)1(213a e E ε=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------0000003000030000330033a e a e a e a e a e a e εεεεεε(0)1(0)2(0)3(0)4c c c c ⎛⎫ ⎪⎪⎪ ⎪ ⎪⎝⎭=0 解得到 (0)(0)340c c ==(0)(0)12c c =- ∴ (0)(0)(0)(0)211122i i icc c ϕϕϕψ==+∑(0)(0)1112c c ϕϕ=- (0)(0)12001210c c =ψ-ψ⎰=ψψ1)0(21*)0(21τd 得(0)1c = 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(21ψ-ψ=ψ∴同理 12203()E e a ε=-当解出：000034120()()()()c c c c === 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(22ψ+ψ=ψ1122()()340 E E =当＝时解出： 010*********0300000000()()()()00 0 0 0＝c e a c e a c c εε⎛⎫-⎛⎫ ⎪⎪- ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭00000()()()()1234 和为不同时等于零的常数。
第五章微扰理论
2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝
第五章微扰理论
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征
值 E n (0) ，本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
Hˆ (0)
第五章 近似方法
基本要求
1 掌握定态微扰理论. 2 了解原子在外电场中的能级分裂--斯 塔克效应(定态微扰理论的应用举例) 3 掌握含时微扰理论. 4 掌握原子的光发射和光吸收过程以及 原子跃迁的选择定则. 5 掌握变分法
教学内容
§1 非简并定态微扰理论
§1
§2 简并微扰理论
§2
§3 斯塔克效应
§3
|
(2) n
Hˆ (1)
|
(1) n
]
2
E (0) n
|
(0 n
)
[
E (0) n
|
(1) n
E
(1) n
|
(0 n
)
]
[
E
(0) n
|
(2 n
)
E
(1) n
|
(1) n
E (2) n
|
(0) n
]
3
[] 3
[]
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到
如下一系列方程式:
0 :
Hˆ (0) |
E | (0)
(0)
n
n
( 0 )
n
1 :
Hˆ (0)
| (1) n
Hˆ (1)
| (0) n
E (0) n
第五章微扰理论
0 b 0
式 中 b 1。 试 求 各 能 量 的 二 级 近 似 值 ， 并 与 精 确 解 比 较 。
Non-degenerate Time-independent Perturbation Theory
作 业
5.1
补充题： ˆ 1 .一 维 无 限 深 势 阱 中 的 粒 子 受 到 微 扰 H b（ 其 中 b 为 x 常数），求能级和波函数的一级修正。 ˆ ˆ ˆ 2 . 设 非 谐 振 子 的 哈 密 顿 量 可 表 示 为 H = H 0 + H , 其 中 ˆ H0
如 果 类 氢 原 子 的 核 不 是 点 电 荷 ， 而 是 半 径 为 r0 、 电 荷 均 匀 分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。
2 2 2 Z e s2 3 r 2 2 r0 2 2 r0 ˆ H = 2 2 Z es 2 2 r
2
5.2
5.3
d
2 2
2 dx
1 2
x ，
2 2
3 ˆ H x（ 为 实 常 数 ）
ˆ 用微扰论求H的本征值和本征函数。
例
题
【 例 】 一 电 荷 为 e的 线 性 谐 振 子 受 到 恒 定 弱 电 场 E 的 作 用 ， 电 场 沿 x正 方 向 。 用 微 扰 法 求 体 系 的 定 态 能 量 和 波 函 数 。 （ 教 材 1 3 6页 ， 例 题 ）
【 例 】 设 在 H 0表 象 中 ， 体 系 的 哈 密 顿 算 符 的 矩 阵 表 示 为 2 H = H0 + H 0 0 0 1 0 0 0 3 b 0 0 0 0 b
第五章微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
第5章 微扰理论
(0)* 左乘，并积分， 以 ψm (m ≠ n ) 左乘，并积分，并注意 ψ l(0) 的正交归 (0)* 得到： 一性 ψm ψl(0)dτ = δml 得到：
∫
∑
l
′
( ( ( (El(0) En0) )al(1)δml = ∫ψ m0)*H′ψ n0)dτ
（17） 17） （1８） 1
令微扰矩阵元 则 :
10
5.1 非简并定态微扰理论（续4）
Chapter 5. Perturbation Theory
为求 En
(0)* n
(1)，以 ψ ( 0 )左乘（9）式两边，并对空间积分： 左乘（ 式两边，并对空间积分：
n
(0)* (0) (0)* (0) (0) E (0))ψ(1)dτ = En(1) ψn ψn dτ ψn H′ψn dτ ∫ ∫ ∫ψ (H n n
将此式展开， 将此式展开，便得到一个两边均为 λ 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 λ 同次幂的系数应相 于是得到一列方程： 等，于是得到一列方程：
8
5.1 非简并定态微扰理论（续2）
Chapter 5. Perturbation Theory
λ: 1 λ : (H(0) En(0) )ψn(1) =(H(1) En(1) )ψn(0)
( ( ( ′ E n1) = ∫ψ n0 )* H ′ψ n0 ) dτ = H nn
( ( ( ( ( ( ψ n0)* (H (0) En0) )ψ n1)dτ = ∫[(H (0) En0) )ψ n0) ]*ψ n1)dτ = 0 ∫
( ′ 在 ψ n0)态中的平均值。 能量的一级修正值 E 等于 H 态中的平均值 。
是基本部分， 其中 H (0) 是基本部分，与它对应的本征值和本征函 数由以下方程求出
第五章微扰理论
∵ r < a = 10 −15 m, ∴ e
E1( 0) − es2 = ≈ −13.6eν 2 a0
≈1
(0) 微扰使能级较 E1 有微小的提高。
如果设核是电荷均匀分布的小球
e2 3 1 r 2 − s( − ) 2 a 2 2a U (r ) = 2 − e s r
µes4
a0
为Байду номын сангаас尔半径
(0 ˆ (0 ′ E1(1) = H11 = ∫ψ 100)* H ′ψ 100)*dτ
4π = 3 πa0 4es2 ≈ 3 a0
∫ ∫
a
−
0 a
e
2r a0
es2 es2 2 ( − )r dr r a
0
1 1 2 ( − )r dr r a
a = 10 −15 m 为球壳半径，
- E )a
/
(0) m
(1) m
′ = H mn
a
(1) m
′ H mn = ( 0) (0) En - Em
（10）
(1) n
=∑
m
′ H mn ( ψ m0 ) ( ( En0 ) - Em0 )
m≠ n
( / ′ En = En0 ) + H nn + ∑ m
′ H nm E
(0) n
2 (0) m
并
( ψ m0 )*ψ l( 0 ) dτ = δ ml ∫
∴
∑E a
/ l
(0) n
0 (1) l l ml
( ( δ - El0 ∑ l(1)δ ml = -∫ψ m0 )* H ′ψ n0) dτ a
l
′ 令 H mn =
第五章 微扰理论
| H nk |2 E
(0) n
( n n0 ) k n
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
k n
E
(0) k
(13 )
(14 )
( ˆ ˆ 就是在 n 0 ) 中 H 的平均值 能级的一级修正 H nn
( E n1) H nn exnn 0
En E
(0) n
| H nk |2 H nn ( 0 ) E k( 0 ) k n En
k n
(13 )
( n n0 )
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
(14 )
(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为
( 则对应 E n1 ) 修正的 0级近似波函数改写为：
1
（二）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性
取复共厄
1
k
k
( [ H E n1) ] c 0
(1)
1
( * [( H )* E n1) ] c 0
(10 )
(8)和(9)式是严格的，它们和（6）式等价。
( En0 ) H nn ck H nk En
(8)
( H mn Cm Em0 ) ck H mk En cm k n
k n
( 9)
ˆ 在(8)、(9)式中略去所有与 H 有关的项，就得到零级近似：
1,2, 3, , k
共轭方程
( ˆ n | [ H ( 0 ) E n0 ) ] 0
大学课件 量子力学 微扰理论
a(1) kn
[
E
(0 k
)
E
(0 n
)
]
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
(0 n
)
k 1
左乘 <ψm (0) |
a(1) kn
[
E (0) k
E (0) n
]
(0) m
|
(0) k
(0) m
|
Hˆ (1)
|
(0 n
)
E (1) n
(0) m
|
(0) n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
2. 非简并定态微扰理论
（1）微扰体系方程 （2）态矢和能量的一级修正 （3）能量的二阶修正 （4）微扰理论适用条件 （5）讨论 （6）实例
（1）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的 天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算 中需要考虑其他行星影响的二级效应。
|
(1) n
|
(0 k
)
(0 k
)
|
(1) n
a (1) kn
|
( 0 )
k
k 1
k 1
代回前面的第二式并计及第一式得：
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
[ Hˆ (0) En(0) ]
a (1) kn
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
微扰理论
( a + b ) = a + na
n
n
n- 1
b + L + n ab
n- 1
+ b
9
n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 应该相等:
λ0 : λ1 : λ2 :
LL
( ( ( ˆ H ( 0 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 )ψ n1 ) + H ( 1 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n1 ) + E n1 )ψ n0 ) ˆ ˆ H ( 0 )ψ ( 2 ) + H ( 1 )ψ ( 1 ) = E ( 0 )ψ ( 2 ) + E ( 1 )ψ ( 1 ) + E ( 2 )ψ ( 0 ) n n n n n n n n
其中H 所描写的体系是可以精确求解的， 其中H(0) 所描写的体系是可以精确求解的， 本征值E 其本征值En(0) ，本征矢 Ψn(0) 。则：
ˆ ( 0)ψ ( 0) = E (0)ψ (0) H n n n
6
ˆ (0)ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n
时引入微扰，使体系能级发生移动， 当 H ′≠ 0 时引入微扰，使体系能级发生移动， 状态由ψ 由 En(0) → En ，状态由ψn(0)→ψn 。
8
代入Schrödinger方程得： 方程得： 代入 方程得
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) + λH (1) )(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
( ( ( ( ( ( = ( En0 ) + λEn1) + λ2 En2) + L)(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
§5 微扰理论
∧
∧
用ψ n( 0)∗ 左乘两边后对整个空间积分得：
∫ψ n ( H
( 0 )∗
∧
∧ ( 0)
− E n )ψ n dτ = − ∑ al H ′ nl + E n
(0 ) ( 2) ' (1) l≠ n
(1 )
∑
l≠ n
'
al δ nl + En
(1)
( 2)
同样因 H ( 0) 是厄密算符，等式左边为零，而右边第二项也等于零， 所以能量微扰二级修正等于 ： ．．．．．．．．．．
(H
∧ ( 0)
∧
∧
− E n )ψ n = En
( 0) (1 )
(1 )
∑ c i ϕ i − ∑ ci H ′ ϕi
(0 ) ( 0) i =1 i =1
k
k
∧
以 ϕ i∗ 左乘上式，并对整个空间积分，得：
∑(H ′ − E
li i =1
k
∧ (1) n
δ li ) ci
( 0)
=0
l = 1, 2, L, k
( 0) H (0 ) ϕ i = E n ϕi ∧
∧
i = 1,2,L , k
(5.1.23)
把零级波函数ψ n(0 ) 写成 ϕ 的线性组合
ψ n = ∑ ci ϕ i
( 0) (0 ) i =1 k
(5.1.24)
代入 ( H ( 0) − E n( 0) )ψ n(1) = −( H (1) − En(1) )ψ n( 0) 式得
1) a (m =
H′ mn ( 0) E − Em
( 0) n
(5.1.17)
量子力学第五章微扰理论
H
'ψ
(0) n
dx
=
〈ψ
(0) k
H
'
ψ
(0) n
〉
(5 .1.14)
并将它代人(5.1.13)式，当 n = k 时，得
当 n ≠ k 时，得
E
(1) n
=
H
' nn
a (1) k
=
k
(5.1.15) (5.1.16)
注意(5.1.16)式只在
n
≠
k
时成立。对(5.1.11)式右端中的展开系数，还有
第五章 微扰理论
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可 数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、 变分法等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用 于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微 扰理论以及光的发射和吸收等问题。
在后面再详细说明。由于 H 不显含 t，因此，无论 H (0) 或是 H ' 均不显含 t。
(2) H (0) 的本征值和本征函数已经求出，即 H (0) 的本征方程
ψ ψ H = E (0) (0) n
(0) (0) nn
(5.1.4)
中，能级
E
(0 n
)
及波函数ψ
(0 n
)
都是已知的。微扰论的任务就是从
(1) n
+
λ2ψ
(2) n
+ ...)
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
第五章-微扰理论-习题答案
第五章 微扰理论1． 设氢原子中价电子所受有效作用2202()x s e e a u r r r λ=--其中 224s e e πε= 01λ<≤试用微扰理论求基态能量（准确到一级）。
[解]：氢原子基态波函数100ra ψ-=能级 4222s n e E h μ=-01000E E E =++422s e E μ∴=-1*0100100ˆE H d ψψτ'=⎰0202[]rra a s e e a e d r λτ--=-02202r ra a s e a e e r drd rλ--=Ω2220r r a a s a eedrd λλ--=Ω⎰⎰220ra s e a ed rλ-=⎰02200042s ra a a eλ-∞⎛⎫=-- ⎪⎝⎭2202s aa e =-01000E E E ∴=++4220222s s e aa e μ=--2．设在0ˆH 表象中ˆH 的矩阵为0102**0300E a H E b a b E ⎛⎫⎪= ⎪ ⎪⎝⎭其中000123E E E << 01,a b E <<试用微扰理论求能量本征方程的本征值，准确到二级。
[解] 0ˆH 表象中的ˆH 的若无微扰时，应是一个对角矩阵，而此题中ˆH 不是对角阵，但它的0H 项应是对角阵。
0102**0300E a H E b ab E ⎛⎫ ⎪= ⎪ ⎪⎝⎭=010*********E E E ⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭**00000a b a b ⎛⎫ ⎪+ ⎪ ⎪⎝⎭第一项就是 0100203000000E H E E ⎛⎫⎪= ⎪ ⎪⎝⎭第二项是**00000a H b a b ⎛⎫⎪'= ⎪ ⎪⎝⎭若准确到二级对三个能级 1E 2E 3E 则1121011E E E E =+++ 0122222E E E E =+++ 0123333E E E E =+++式中0E 已知，只要求出1E 2E 即可11111E H = 11222E H = 11333E H = 由1H 的矩阵元中可知 1122330H H H '''=== 即1230E E E '''===22200(0)(0)nm nm n m m n m n m H H E E E E E '==--∑∑ 21(2)1001m m mHE E E ∴=-∑ (1)m ≠ 1.3m ∴=此时只有三项2212132100001213H H E E E E E =+-- 120H '= 13H a '= 2210013a E E E ∴=- 同理 222002m mmH E EE =-∑ (2)m ≠1m ∴=或3m =则 210H '= 23H b '= 2220023b E E E ∴=- 2323203m m mH E E E =-∑ (3)m ≠ 2m ∴=或2m =则 *31H a '= *32H b '= 22**2300003132abE E EE E∴=+--∴ 对于0121111E E E E =+++ 20113a E E E =++- 0122222E E E E =+++ 20223b E E E =++- 0123333E E E E =+++22**300003132a b E E EE E=+++--3．转动惯量为I ，电偶极矩为D的空间转子处于匀强电场E中，若电场很小，用微扰法计算转子基态能量的二级修下。
量子力学微扰理论
E ( 2) n
E(0) n
H nn
m
Hm n 2
E(0) n
E(0) m
(23)
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.3、讨论
5.1.3、讨论
微扰理论适用的条件：级数收敛
Hm n 2 1
E(0) n
E(0) m
(
E(0) n
E(0) m
)
因此，要求，
a) 矩阵元 Hm n 很小，即： H 是一个小的扰动；
5.1.3、讨论
为求解能级 Enj
E(0) n
E (1) nj
所对应的零级近似波函数，
可以把
E (1) nj
的值带回(3)式，
k
( H li
E (1) n
il )ci(0)
0，
l 1,2,L ,k 。
(3)
i1
k
解出一组
c(0) i
，再带入(2)式，
(0) n
ci(
0) i
，即可。
i1
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
斯塔克(Stark)效应：将原子置于外电场中，它发射的光谱
线会发生分裂的现象。
氢原子：能级的裂距 E1(外电场)一级斯塔克效应
碱金属：… …
E2
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
无外场时，氢原子中，库仑势( es2 r )具有球对称性，
5.1.2、 非简并情况下的微扰
(b) 波函数的一级修正
当k
n
时，由
C (1) k
第五章 微扰理论1
13
例2 二维空间哈密顿算符 H 在能量表象中的矩阵表示为
E1( 0) a b H (0) b E2 a
其中 a, b 为实数。
（1）用微扰公式求能量至二级修正； （2）求能量精确解。
分析
微扰问题的关键是求出 H mn
ˆ 本问题的核心：从 H 的矩阵中找到 H 的矩阵元 H mn 。
波函数一级修正
H mn ( m0) ( ( En0) Em0)
( H n0) d
H mn
( 0) * m
核心计算！！
8
一级近似: (3) 二级近似
( ( En En0) En1)
( ( n n0) n1)
由方程
利用
: ( H E )
(1 Enj ) ( j 1,2, k ) 所以简并情况下能级的 上可解出 k 个根：
一级近似为
En E
( 0) n
E
(1) nj
(1) 若 k 个 Enj 各不相等，则简并能级
E n分裂成
k 个，简并完全消除
21
(1) 若 Enj 的 k 个根中仍有重根，则简并只是部分消除。
改写为线性方程组
( E1( 0) a E ) b 0 ( b ( E20) a E ) 0
、
有非零解的条件是
E1( 0) a E b 0 ( 0) b E2 a E
（久期方程）
16
由此可得关于本征值 E 的二次方程
( ( E 2 ( E1(0) E20) 2a) E [( E1(0) a)( E20) a) b 2 ] 0
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第五章微扰理论经常遇到许多问题，体系哈密顿算符比较复杂，不能精确解，只能近似解，微扰论就是其中一个近似方法，其基本思想是逐级近似。
微扰论方法也就是抓主要矛盾。
如何分？假设本征值及本征函数较容易解出或已有现成解，是小量能看成微扰，在已知解的基础上，把微代入方程同次幂相等（（1）(2)(3)①求能量的一级修正(2)式左乘并对整个空间积分能量的一级修正等于在态中的平均值。
②求对波函数一级修正将仍是方程 (2) 的解，选取 a 使展开式不含将上时代入式 (2)以左乘上式，对整个空间积分令上式化简为：③求能量二级修正把代入(3)式，左乘方程（3）式，对整个空间积分左边为零讨论：（1）微扰论成立的条件：(a)可分成，是问题主要部分，精确解已知或易求(b) <<1（2）可以证明例：一电荷为e的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x正方向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
【解】是的偶函数利用递推公式波函数的一级修正利用能级移动可以直接准确求出令：§5.2 简并情况下的微扰理论假设是简并的k 度简并已正交归一化代入上式以左乘上式两边，对整个空间积分左边右边不全为零解的条件是由久期方程可得到能量一级修正的k个根由于具有某种对称性，因此不考虑时，能级是k度简并的,考虑后,哈密顿量的对称性破坏，使能级的简并度降低或完全消除。
要确定，需求出，将代入上式，可求出。
§5.3 氢原子的一级斯塔克效应斯塔克（stark）效应：氢原子在外电场作用下所产生的谱线分裂现象。
( 是均匀的，沿z轴)下面研究n=2时的能级分裂现象：n=2,有4个简并度求只有两个态角量子数差 , 时, 矩阵元才不为零和不为零为实的厄密算符带入久期方程没有外电场时，原来简并的能及在一级修正中分裂为三个，兼并部分消除①当时②当时③当时，和为不同时为零的常数。
§5.4 变分法应用微扰论应很小，否则微扰论不能应用，本节所介绍的变分法不受上述条件限制。
对任意一个归一波函数能量平均值即用任意波函数算出的平均值总是大于体系基态能量，而只有当恰好是体系的基态波函数时，的平均值才等于。
变分法求基态能量的步骤：（1）.选取含有参量的尝试波函数。
根据具体问题的特点，选数学形式上较简单，物理上也较合理的试探波函数。
（2）.算出平均能量，然后由，求出的最小值，所得结果就是近似值。
例：设氢原子的基态试探解取为，N 为归一化常数，为变分参数，求基态能量并与精确解比较。
【解】由归一化条件由得：严格解为§5.5 氦原子基态氦原子：原子核带正电2e，核外两个电子核固定将z看作参量实验微扰论变分法§5.6 与时间有关的微扰论一般形式的薛定谔方程与时间有关如有分离的能量本征值通过分离变量对任意一态设在t=0时刻，体系处于能量的某个本征态即即如果t>0时，（不含时间）则体系一直保持如t>0时，哈密顿量加上一微扰，（通常是含时间的）状态将发生变化，这时将不再是能量本征态。
能量本征态为出现的几率，也就是原来状态跃迁到的跃迁几率。
考虑后，如何求？将代入方程利用上式简化为以左乘上式，对整个空间积分上式是薛定谔方程在能量表象中的形式零阶:一阶:考虑到一级修正几率：讨论：（1）利用的厄密性,在一级近似下,（2）对简并情况下，不能由此得出从能级的跃迁几率等于从能级的几率。
计算的跃迁几率。
如有简并如初态有简并即对末态求和，初态求平均。
§5.7 跃迁几率一．常微扰t=0, 状态为，，与时间无关。
利用性质:x=0令：再利用跃迁速率讨论：（1）对常微扰，当作用时间相当长情况下，跃迁几率与时间无关。
（2）只在末态能量的范围中才有显著跃迁几率，可看出只有当连续变化时才有意义。
用表示体系末态的态密度，则表示范围的末态数目。
因此从初态到末态跃迁几率是各种可能跃迁几率之和（黄金规则）末态是自由粒子动量的本征函数时的态密度：箱归一化每一组的值确定一个态动量在范围内态的数目不变，不变为能量为（或动量为）单位立体角的态密度。
二．周期性微扰在光的照射下，原子可能吸收光子而从低能级跃迁到较高能级或从较高能级跃迁到较低能级而放出光子。
这种现象分别称为光的吸收与受激辐射。
光为电磁场，场强是周期变化的，原子在光的照射下，实际上是受到一周期性微扰。
体系在t=0时,受与时间无关本征函数:讨论：当 ,即第二项正比于时间t，第一项不随时间增加，因此第二项起主要作用。
同样时，第一项，第一项起主要作用。
时，跃迁几率很小，因此只有或时，才能出现明显跃迁。
也就是说，只有当外界微扰含有频率时，体系才能从态跃迁到态，体系吸收或发射的能量是，这是共振现象。
时，利用令讨论：函数是能量守恒条件的体现。
当，只有时，跃迁几率才不为零，即体系由态跃迁到态，发射出能量的光子。
当时跃迁几率不为零，体系吸收能量，由态跃迁到态。
能量时间测不准关系确定，不确定t测量时间间隔一般情况: 。
§5.8 光的发射与吸收光的吸收自发跃迁不受外界影响，受激辐射在外界作用下当无外界作用时，原子中的电子处于定态按量子力学的观点它应永远处在这个定态，不可能自发跃迁至较低能级并辐射出光子。
而要想达到辐射平衡必须有自发跃迁，只因为我们把光子看成了经典的电磁场，只有用量子电动力学才能彻底解释这一现象。
一．自发辐射和爱因斯坦理论爱因斯坦建立了一套理论，他先假设同时存在自发辐射和受激辐射，当体系和辐射场达到热平衡后，用平衡条件来建立自发辐射与受激辐射之间的关系，利用量子力学含时微扰论求出受激辐射系数，再利用平衡条件给出原子体系的自发辐射系数。
三个系数：, 的自发发射系数，单位时间内由的几率。
, 受激发射系数，为单位时间由的跃迁几率，为外加电磁场的能量密度。
吸收系数，为单位时间原子由的跃迁几率。
单位时间的几率，单位时间的几率，对多个原子的体系，当这些原子与电磁辐射在绝对温度T下处于平衡时,由麦克斯韦－玻尔兹曼分布律,K: 玻尔兹曼常数由热平衡时，黑体辐射时的普朗克公式其中比较上式两边：由麦克斯韦－玻尔兹曼分布律可知而 , 如果没有自发辐射，不可能达到热平衡。
二．用微扰论计算发射和吸收系数这里我们把光波看成经典理论中的电磁波因此只考虑电场对电子的作用，1.沿轴传播的平面单色偏振光( 米，米)单位时间内原子由态跃迁到态的几率光波的能量密度2实际光源连续分布，各向同性，对光的频率分布范围积分原子在单位时间内由的几率再考虑各向同性，对所有偏振方向求平均§5.9 选择定则禁戒跃迁（1）利用不为零的条件：，(2)不同时为零的条件: ,最后的出不为零的条件(选择定则)第五章小结【内容总结】微扰论1．微扰论的基本思想:将复杂的体系的哈密顿量分成与两部分。
是可求出精确解的，而可看成的微扰。
只需将精确解加上由微扰引起的各级修正量，逐级迭代，逐级逼近，就可得到接近问题真实的近似解。
确定时，先确定，再用确定。
2．定态微扰（1）非简并条件（2）简并兼并情况的不同之处是，若按微扰论的基本特点，仍让的精确解作为定态解的零级近似的话，那么需先要解决的问题是如何从个简并态中挑选出正确的零级近似波函数，正确的零级近似波函数应是使对角化的基矢。
对角化后对角上的元素为对能量的一级修正。
为此令久期方程求出能量一级修正，将每个解代入方程可求出每个解对应的零级近似波函数注意：（i）简并非简并的区别是对我们所考虑的能及来说的，与其他能级是否兼并无关。
（ii）新的零级近似的波函数是彼此正交的。
（iii）在以新的正确地零级近似波函数为基矢的之空间即、与在该空间都是对角化的3．含时微扰（1）物理图象(不含时)的作用是使体系由原来的一定态，跃迁到了一系列的可能态，体系由跃迁到态的几率为（2）跃迁几率（a）常微扰只有在的很小范围才有明显的跃迁，态密度(b)周期性微扰表明了跃迁过程必须遵守能量守恒。
4．光的发射与吸收，爱因斯坦几率系数用量子力学处理原子体系，用经典电磁理论处理光波，把光的吸收与发射问题（光子的产生与湮灭）转换成在电磁场作用下原子在不同能级间的跃迁问题。
三个系数：自发发射系数，：受激发射系数，：吸收系数5．选择定则，二．变分法：不受微扰论条件的限制处理基态问题比较方便基本思路：引入试探波函数求求极值，得第五章例题重点：微扰论1．一根长为，无质量的绳子一段固定于支点，另一端系质量为的质点，在重力作用下，质点在竖直平面内由于小角近似的误差产生的基态能量的一级修正。
解：i ) 势能：系统的哈密顿量在小角近似下:ii )若不考虑小角近似又利用公式,同样2.一维谐振子的哈密顿量为，假设它处于基态，若在加上一个弹力作用，使严格解比较。
解：i ),又ii) 严格解发生了变化3．已知体系的能量算符为, 其中,为轨道的角动量算符。
（1）求体系能级至二级近似值。
[解]：i) 精确解令，并在平面上取方向：与z轴的夹角为，则与相互对易，它们的本征值分别为体系能级为ii)微扰法的精确解为本征函数本征能量按微扰论利用了公式能量二级修正为在二级近似下4．三维谐振子，能量算符为，试写出能级和能量本征函数。
如这振子又受到求最低的两个能级的微扰修正。
并和精确值比较。
[解]：（1设的能量本征函数为代入方程(2).基态的微绕修正对基态波函数基态能级的零级, 无简并能量的二级修正:唯一不等于零的矩阵元为(3).第一激发态三度简并计算不为零的矩阵元为久期方程可求出能量的一级修正(4).精确解令基态第一激发态5．设粒子的势能函数是坐标的n次齐次函数，即试用变分法证明，下列关系（维里定理）[证]设粒子所用的态用归一化波函数描写则取试态波函数为由归一化条件当时，试态波函数即是粒子所处的束缚态波函数。
应在时，取极值6.氢原子处于基态，加上交变电场, 电离能,用微扰论一级近似计算氢原子每秒离[解]：解这一类问题要搞清楚三个要素，初态末态是什么？微扰矩阵元?初态：氢原子基态末态: 自由状态为能量为, 在单位立体角的末态密度。
微扰7．转动惯量为 I, 电偶极矩为 D的平面转子，置于均匀场强E（沿x方向）中，总能量算符成为如果电场很强，很小，求基态能量近似值。
[解]：方法一与一位谐振子的能量本征方程比较有方法二用变分法，取归一化的试探波函数。