反应工程课件第六章-
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化学反应工程 课件
33
• 必有
rA1 2rB1 3rC1 4rD
• 当I为反应物时， r rI
I • I为产物时， r rI
I
34
化学反应动力学方程
• 定量描述反应速率与影响反应速率因素 之间的关系式称为反应动力学方程。大 量实验表明，均相反应的速率是反应物 系组成、温度和压力的函数。而反应压 力通常可由反应物系的组成和温度通过 状态方程来确定，不是独立变量。所以 主要考虑反应物系组成和温度对反应速 率的影响。
9
• 三、按反应器型式来分类，分为 • 1． 管式反应器，一般长径比大于30 • 2． 槽式反应器，一般高径比为1—3 • 3． 塔式反应器，一般高径比在3—30之
间
10
• 四、按传热条件分类，分为 • 1． 等温反应器，整个反应器维持恒温，
这对传热要求很高。 • 2． 绝热反应器，反应器与外界没有热量
个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf' (cA)， 经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。
• 例如，一级反应
ln
cA cA0
kt
44
• (2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函 数中，得到各ti下的f(ci)数据。
• (3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci) 数据标绘出来，如果得到过原点的直线， 则表明所假设的动力学方程是可取的(即 假设的级数是正确的)，其直线的斜率即 为反应速率常数k。否则重新假设另一动 力学方程，再重复上述步骤，直到得到 直线为止。
rAV 1dd ntA
mo m 3 ls1
• nA：反应体系内，反应物A的摩尔数； • V：反应体积
• t：时间
32
对于反 A 2应 B 3 C 4D
化学反应工程第六章非均相反应器(上)
流化床反应器62流化床反应器63固定床反应器61第六章非均相反应器其他非均相反应器简介6461固定床反应器611固定床反应器的特点固定床反应器无论塔式还是管式均垂直设置气体由顶部进入流动方向与重力方向一致这样可以防止气体冲动床层造成催化剂分布不均匀和催化剂的磨损带出同时有利于反应器中可能形成的液态物质的排除
6.1.5 固定床反应器的工艺计算
(4)管间采用道生油强制外循环换热。道生油进口温度 503K， 出口温度508K,道生油对管壁给热系数α0可取 2717kJ／(m2·h·K)。 (5)催化剂为球形，直径dP为5mm，床层空隙率ε为0.48。 (6)年工作7200h，反应后分离、精制过程回收率为90％， 第一反应器所产生环氧乙烷占总产量的90%。
6.1.2 固定床反应器的类型
气流不是沿轴向而是沿径向通 过催化剂床层，这种流程可以 解决床层过高、走轴向压力降 过大的问题，该合成塔床层阻 力小、可以采用大气量、小颗 粒催化剂，利于减小内外扩散 的阻力，强化传质，因此特别 适用于大中型生产规模的场合。
图6-7 径向反应塔示意图
6.1.3 固定床反应器内的流体流动
6.1.4.1 固定床中的传质 内扩散控制过程发生的场合是，颗粒大，因而内扩散阻力 大，内扩散速度小；温度高因而化学反应速度快；气速高
因而外扩散速度大。内扩散控制过程浓度分布特征是 CAg≈CAs>> CAc≈CAeq 。
外扩散的控制过程 传质速度（外扩散速度）即为总反 应速度。外扩散控制发生的场合是颗粒小，气速小、温度 高。外扩散控制过程浓度分布的特征是
CO2 52.67+3.26=55.93kmol/h
N2
566.35kmol/h
C2H4O 3.16kmol/h
6.1.5 固定床反应器的工艺计算
(4)管间采用道生油强制外循环换热。道生油进口温度 503K， 出口温度508K,道生油对管壁给热系数α0可取 2717kJ／(m2·h·K)。 (5)催化剂为球形，直径dP为5mm，床层空隙率ε为0.48。 (6)年工作7200h，反应后分离、精制过程回收率为90％， 第一反应器所产生环氧乙烷占总产量的90%。
6.1.2 固定床反应器的类型
气流不是沿轴向而是沿径向通 过催化剂床层，这种流程可以 解决床层过高、走轴向压力降 过大的问题，该合成塔床层阻 力小、可以采用大气量、小颗 粒催化剂，利于减小内外扩散 的阻力，强化传质，因此特别 适用于大中型生产规模的场合。
图6-7 径向反应塔示意图
6.1.3 固定床反应器内的流体流动
6.1.4.1 固定床中的传质 内扩散控制过程发生的场合是，颗粒大，因而内扩散阻力 大，内扩散速度小；温度高因而化学反应速度快；气速高
因而外扩散速度大。内扩散控制过程浓度分布特征是 CAg≈CAs>> CAc≈CAeq 。
外扩散的控制过程 传质速度（外扩散速度）即为总反 应速度。外扩散控制发生的场合是颗粒小，气速小、温度 高。外扩散控制过程浓度分布的特征是
CO2 52.67+3.26=55.93kmol/h
N2
566.35kmol/h
C2H4O 3.16kmol/h
化学反应工程备课-第六章
如H2S与ZnO的反应。
单孔模型
①反应物由多孔固体构成，圆柱形孔径相同、均匀分布且相互 平行，孔壁在初始状态时由固相反应物所构成 ②扩散沿孔的轴向进行，产物层在孔壁上形成，反应气体在产 物与未反应固相之间的界面上与无孔的固相反应物发生反应； ③在孔内反应气体的浓度只沿轴向变化，不沿径向变化； ④反应程度由入口沿轴向逐渐降低； ⑤由于固相产物形成在孔壁上，对于固相产物体积增大的反应 会产生“闭口”现象。
松程度而定，但由于颗粒细小，即使存在产物层内扩散过程阻 力，其影响也较小，液体与固体颗粒间接触表面积大，反应温 度较高，以上因素都促使这些反应器内的宏观反应速率较大， 但由于反应本身的性质，有些反应釜的间歇操作反应时间长达 4—6h，如硫酸与磷矿石反应制磷酸。
气-固相高温反应
煤的气化和硫铁矿焙烧: 煤的气化是用蒸汽、氧(纯氧或空气中的氧)对煤进行高温
(1)反应的第一阶段——反应在整个颗粒内进行，与气-固
相催化反应相同；
(2)反应的第二阶段——颗粒内靠外表面的部分先形成产物 层，即无反应的区域。
有限厚度反应区模型
以缩芯模型为基础并且吸收 了整体反应模型关于反应区的 特征，主要特征是气相反应物 能够超过缩芯模型中的“反应 界面”向固相反应物扩散一小 段距离，即反应不是发生在产 物层与固相反应物的界面上， 而是在固相反应物内具有一定
是要导致失效的。
（2） “热态”试验——半工业规模的扩大试验，从中获取更 接近实际水平的设计参数；并对反应动力学和“冷模”试验结 果加以检验。
流—固相非催化反应的模型
根据固相的不同结构，数学模型根据物理模型的特征而异。
——收缩未反应芯模型 ——整体反应模型 ——有限厚度反应区模型 ——微粒模型 ——单孔模型 ——破裂芯模型
化学反应工程-19-第六章-气固相催化反应固定床反应器
2、二维模型中 hW 的计算： 、 的计算： 模型认为温度沿着径向形成了一个分布，故 t m没有意义。 这时床层向壁的传热速率：
dS =
6VS SS
西勒模数就是以d 为定型尺寸的。 西勒模数就是以 S为定型尺寸的。 形状系数的概念， 表示： 形状系数的概念，以 ϕ S 表示：
ϕS =
SV SS
2 SV = πd V （和粒子具有相同体积的球形颗粒的外表面积）
d ϕS = V d a
2
2、粒子群 、 对于大小不等的混合颗粒，平均直径为：
空隙率分布的影响： 空隙率分布的影响：直接影响流体流速的分布，进而使流体与颗 粒、床层与反应器壁之间的传热、传质行为不同，流体的停留时 间也不同，最终会影响到化学反应的结果。
为减少壁效应，要求床层直径（dt）至少为粒径（dP）的八倍以上。
二、颗粒的定型尺寸 颗粒的定型尺寸常用粒径来表示： 1、单个粒子 、 粒径d 粒径 P： 对球形催化剂，应用一个参数dP即可完整描述颗粒的全部几何 性质，即自由度为1； 对规则形催化剂，如圆柱形，用两个参数如h、d即可； 对不规则颗粒，也是用两个参数来描述颗粒的几何性能：一是 当量直径；另一是形状参数。
d S u0 ρ g
6.1.2固定床内的传热 固定床内的传热 床层尺度上的传热过程包括四个方面： 床层尺度上的传热过程包括四个方面： ①颗粒内部的传热 (λ P ) ；
( ②颗粒与流体之间的传热α g ) ；
③床层整体有效导热系数 (λe ) ； ④床层和反应器壁之间的传热 (h0、hW ) 。 对于①中λP，见第十七讲《非等温反应宏观动力学方程》。它的大 小往往由固体颗粒自身的性质粒内孔隙情况决定的，颗粒内的传热主要 是以热传导形式进行的。 对于②中的αg第十七讲中已经讨论过。 现重点讨论③和④ ！ 现重点讨论③
反应工程 第六章 多项系统中的化学反应与传递现象
2013-8-6
版权所有, By 刘海, 北方民族大学化工学院
17
பைடு நூலகம்一级不可逆连串反应:
假设A,B,D的传质系数相同, B为目标产物, 稳态下有
联立求出
C AS C AG /(1 Da1) C BS Da1C AG C BG (1 Da1)(1 Da 2) (1 Da 2)
由于表面浓度低于主体浓度, 故有 当反应级数为正时, x 1 当反应级数为负时, x 1 (1) 对单一反应, 在忽略传热阻力和内扩散阻力时 对一级不可逆反应, kW C AS C AS
x k
W C AG
C AG
稳态过程传质速率应等于反应速率
2013-8-6
kG am (C AG C AS ) kW C AS
2013-8-6 版权所有, By 刘海, 北方民族大学化工学院 8
6.1.2 气固相催化的过程步骤 以气相催化不可逆反应为例 A( gas) B( gas)
(1) 反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面 (2) 反应物A由外表面向孔内扩散, 到达可进行吸附/ 反 应的活性中心 (3) 反应物A被活性中心吸附 (4) 反应物A在表面上反应生成产物B (5) 产物B从活性中心上脱附下来 (6) 产物B由内表面扩散到颗粒外表面 (7) 产物B由颗粒外表面扩散到气相主体 (3,4,5)总称为表面反应过程, 即催化反应的本征动力学
结论: 正级数反应, Da增加, 外扩散阻力增大,
2013-8-6 版权所有, By 刘海, 北方民族大学化工学院
降低
16
(2) 复合反应 同样, 忽略内扩散和相间传热影响进行讨论. 平行反应: A B r k C n1
反应工程第二版 第六章气固相催化固定床反应器
dxA RA B
dl
u0cA0
：催化剂堆密度
B
dxA
RA B
dl u0cA0
L 0
dl u0
cA0
xA出 0
dxA
RA B
•
•
对照平推流反应器模型 二者相同
VR V0
cA0
dx xA出
A
0 rA
23
• 热量衡算：（仍然是那块体积）
输入热量－输出热量+反应热效应
=与外界的热交换+积累
x1in,T1in x1out, T2in x2out T3in x3out T4in x4out
35
x
在T－x图上看：
0
二氧化硫氧化反应T－x图示意
T
斜线为段内操作线，斜率为1/λ。 水平线表示段间为间接冷却，只是温度降低，转化率不变。
36
• 调用最优化程序，就可以求得W最小值？
• 可以，但很困难。
输入：G cp T G质量流量, cp恒压热容
输出：G cp(T+dT)
反应热效应：(-RA)(1-εB)(-ΔH)Aidl
热交换：U(T-Tr)πdidl
di反应器直径
积累：0
U:气流与冷却介质之间的换热系数
Tr：环境温度
24
• 将各式代入，得
dT
RA 1 B H U
4 di
T
Tr
dl
ucp g
粒径 ds/mm 质量分率 w
3.40 0.60
4.60 0.25
6.90 0.15
• 催化剂为球体，空隙率εB=0.44。在反应 条 件 下 气 体 的 密 度 ρg=2.46kg.m-3 ， 粘 度 μg=2.3×10-5kg.m-1s-1 ， 气 体 的 质 量 流 速 G=6.2kg.m-2s-1。求床层的压降。
化学反应工程Chapter 6
' A0
Conversion Relationship
1 C A1 / C A0 X A1 1 AC A1 / C A0
FA1
R X A1 X Af R 1
1 R RX Af FA0 FA3 FA0 RFA0 1 X Af CA1 C A0 1 R R X 1 0 R f 0 R0 1 A X Af A Af
2
A=xy
dA 0 ydx xdy
dy y dx x
Figure 6.11
P6.7
Optimum Reactor Sequence
First-order reaction
n>1 n<1
Equal size
Smaller Larger Larger Smaller
1 C0 P ln k C
N reactors
C 1/ N N N i 0 1 K C N
P6.5
P6.4
Second-Order Reaction
2 A products A B products, C A0 CB 0
Factors in Design
级间的 There are many ways of processing a fluid: in a single batch or flow reactor, in a chain of reactors possibly with interstage feed injection or heating, in a reactor with recycle of the product stream using various feed ratios and conditions, and so on. Which scheme should we use? Unfortunately, numerous factors may have to be considered in answering this question; for example, the reaction type, planned scale of production, cost of equipment and operations, safety, stability and flexibility of operation, equipment life expectancy, length of time that the product is expected to be manufactured, ease of convertibility of the equipment to modified operation conditions or to new and different processes.
Conversion Relationship
1 C A1 / C A0 X A1 1 AC A1 / C A0
FA1
R X A1 X Af R 1
1 R RX Af FA0 FA3 FA0 RFA0 1 X Af CA1 C A0 1 R R X 1 0 R f 0 R0 1 A X Af A Af
2
A=xy
dA 0 ydx xdy
dy y dx x
Figure 6.11
P6.7
Optimum Reactor Sequence
First-order reaction
n>1 n<1
Equal size
Smaller Larger Larger Smaller
1 C0 P ln k C
N reactors
C 1/ N N N i 0 1 K C N
P6.5
P6.4
Second-Order Reaction
2 A products A B products, C A0 CB 0
Factors in Design
级间的 There are many ways of processing a fluid: in a single batch or flow reactor, in a chain of reactors possibly with interstage feed injection or heating, in a reactor with recycle of the product stream using various feed ratios and conditions, and so on. Which scheme should we use? Unfortunately, numerous factors may have to be considered in answering this question; for example, the reaction type, planned scale of production, cost of equipment and operations, safety, stability and flexibility of operation, equipment life expectancy, length of time that the product is expected to be manufactured, ease of convertibility of the equipment to modified operation conditions or to new and different processes.
陈甘棠主编化学反应工程第六章
转化的多段绝
热反应器，段间引入冷空气
进行冷激。
对于这类可逆放热反应过
程，通过段间换热形成先高 后低的温度变化，提高转化 率和反应速率。
总之，不论是吸热或放热的反应，绝热 床的应用是相当广泛的，特别对于大型 的，高温或高压的反应器，希望结构简 单，同样大小的装置内能容纳尽可能多 的催化剂以增加生产能力（少加换热空 间），而绝热床正好能符合这种要求。 但绝热床的温度变化总是较大的，由于 温度对反应的影响同样不可忽视，故要 综合分析并根据实际情况来决定。
体积：(非球形颗粒折合成同体积的球形颗粒应当 具有的直径）
球形体积： VP
6
d3
6VP
1
3
dV
外表面积： (非球形颗粒折合成相同外表面积的 球形颗粒应当具有的直径）
球形外表面积： p d 2 a
ap
1
2
da
d 6 球形比表面积： V S 3 VS d d
6.2.2床层压降
气体流动通过催化剂床层的空隙形成的通道时， 与孔道皱襞摩擦将产生压降。 厄根（Ergun）方程：
2 um 1 B dP 150 R 1.75 3 d dL em B s
式中：Rem : 修正的雷诺数，Rem u m：平均流速空塔气速 d s : 颗粒当量直径
ap 6 VS 6 dS 6 SV ap
比表面积： (非球形颗粒折合成相同比表面积 的球形颗粒应当具有的直径） 2
混合粒子的平均直径：（各不同粒径的粒子直 径的加权平均）
1 dm xi d i
xi - 直径等于d i的颗粒占的分数
高等反应工程第六章ppt课件
Qs s 1 Q非球
s 1 球， 反映出与球的差别。
（5）混合粒子的平均粒径
dp
1 n Xi ( ) i 1 di
X i 各种粒子的重量分数 di 各种粒径
2. 床层空隙率与压降 1).床层堆积密度 2).床层空隙率 3).床层压降
B :
催化剂重量 床层体积
B : 孔隙体积
一维
二维
a. 拟均相和非均相的差别就是是否忽略催化剂粒 b. 子与流体间梯度。当较小时可忽略，看作是均 相。 b. 一维和二维的差别在于是否考虑径向的温度 c. 梯度。 一.拟均相一维模型 1.基本模型
a.物料衡算：
dN 1 A r A w dt ( r ) dw F ( 1 X ) F ( 1 X dX ) A A 0 A A 0 A A
优点：可进行较好的换热，近呈活塞流，技术 成熟，易放大。 缺点：设备结构复杂，对高压反应不利 。
CH CH HCl CH CHCl 2
mm 粒径： dp 2~6
管径： d 25 ~ 50 mm t
dt
dp
8
d p 太小压降则压降大
3 .自热式 合成氨和合成甲醇 它是整体自己给自己换热，对外没有热交 换，用自己的反应热给进口物料加热。 特点：
（1） X ,F ,( r ) w 设计 反应器 Af A 0 A
,F ,( r ) X （2）w A 0 A Af 革新挖潜，生产指标计算
c A 0 （3） X , w , ( r ) F v 生产能力计算 Af A A 0 0
, F , W r ( n k ) （4）X Af A 0 A
m
dC dl
高等反应工程第六章PPT
流化床反应器适用于大规模的 流化催化裂化过程，催化剂与
原料在反应器内循环流动。
反应器性能评价
01
02
03
04
转化率
转化率是衡量原料在反应过程 中被转化的程度，通常以百分
比表示。
选择性
选择性是衡量产物中所需产物 的比例，通常以百分比表示。
收率
收率是实际获得的产物量与理 论可获得的最大产物量之间的 比值，通常以百分比表示。
06 本章小结
主要内容回顾
重点讲述了反应工程中的化学反应动力学和传 递过程，包括反应速率方程、反应机理、反应
动力学参数的确定方法等。
介绍了反应工程中的热力学基础，包括热力学第一定 律、热力学第二定律和平衡常数等。
介绍了反应工程的定义、发展历程和反应工程 的核心问题。
讨论了反应器类型和设计，包括釜式反应器、管 式反应器、塔式反应器等，以及反应器的优化和 放大。
自适应控制
鲁棒控制
随着反应过程的进行，不断更新控制策略 以适应变化的情况。
设计控制器，使其在存在不确定性和干扰 的情况下仍能保持良好的控制性能。
优化与控制的案例分析
案例一
某化学反应过程的优化与控制：介绍如何应用上述策略和方法对 某具体化学反应过程进行优化和控制。
案例二
某生物反应过程的优化与控制：介绍如何应用上述策略和方法对 某具体生物反应过程进行优化和控制。
反应器集成技术
将多个反应步骤集成在一个反应器中，实现多步骤反应的连续化、 高效化，降低能耗和物耗。
反应过程强化技术
超声波强化技术
利用超声波的振动和空化作用，强化反应物料的混合、传热和传 质，提高反应速度和产物收率。
微波强化技术
利用微波的电磁场作用，促进分子间的振动和摩擦，加速化学反应 的进行，提高反应速度和选择性。
原料在反应器内循环流动。
反应器性能评价
01
02
03
04
转化率
转化率是衡量原料在反应过程 中被转化的程度，通常以百分
比表示。
选择性
选择性是衡量产物中所需产物 的比例，通常以百分比表示。
收率
收率是实际获得的产物量与理 论可获得的最大产物量之间的 比值，通常以百分比表示。
06 本章小结
主要内容回顾
重点讲述了反应工程中的化学反应动力学和传 递过程，包括反应速率方程、反应机理、反应
动力学参数的确定方法等。
介绍了反应工程中的热力学基础，包括热力学第一定 律、热力学第二定律和平衡常数等。
介绍了反应工程的定义、发展历程和反应工程 的核心问题。
讨论了反应器类型和设计，包括釜式反应器、管 式反应器、塔式反应器等，以及反应器的优化和 放大。
自适应控制
鲁棒控制
随着反应过程的进行，不断更新控制策略 以适应变化的情况。
设计控制器，使其在存在不确定性和干扰 的情况下仍能保持良好的控制性能。
优化与控制的案例分析
案例一
某化学反应过程的优化与控制：介绍如何应用上述策略和方法对 某具体化学反应过程进行优化和控制。
案例二
某生物反应过程的优化与控制：介绍如何应用上述策略和方法对 某具体生物反应过程进行优化和控制。
反应器集成技术
将多个反应步骤集成在一个反应器中，实现多步骤反应的连续化、 高效化，降低能耗和物耗。
反应过程强化技术
超声波强化技术
利用超声波的振动和空化作用，强化反应物料的混合、传热和传 质，提高反应速度和产物收率。
微波强化技术
利用微波的电磁场作用，促进分子间的振动和摩擦，加速化学反应 的进行，提高反应速度和选择性。
反应工程第六章
1 B u P 150 1.75 3 d L Re m B s
2 g m
压降不大，在床层各处物性变化不大，可视为 常数，压降将呈线性分布（大多数情况）。
6.1.1 流体在固定床内的流动特性
例1：在充填直径为9mm、高7mm的圆柱形铁 铬催化剂的固定床反应器，0.687MPa下进行 水煤气变换反应。反应气体的平均相对分子 质量为18.96，空塔气速为0.936kg/s·2。 m 设床层的平均温度为689K，反应气体的粘度 等于2.5×10-5Pa· s。已知ρP=2200kg/m3， ρB=1400kg/m3，试计算单位床层高度的压 力降？
6.2.1.2固定床催化反应器的类型
1. 绝热床反应器
单段绝热反应器适用于下列场合： (1)反应热效应较小的反应； (2)温度对目的产物收率影响不大的反应; (3)虽然反应热效应大，但单程转化率较低 的反应或者有大量惰性物料存在，使反应 过程中温升小的反应，
6.2.1.2固定床催化反应器的类型
式中： m : 修正的雷诺数， m Re Re um：平均流速空塔气速 d s : 颗粒当量直径
g 1 B
d sum g
l：床层高度
g : 气体密度
B：床层空隙率
6.1.1 流体在固定床内的流动特性
如果流体通过床层时温度变化不大，压降相对 较小，床层填充均匀，则：
第六章
气固相催化反应 固定床反应器
6.1.1 流体在固定床内的流动特性
表征床层内催化剂装填结构的物理量
6.1.1 流体在固定床内的流动特性
壁效应：靠近壁面处的空隙率比其它部位大。 为减少壁效应的影响，要求床层直径至少要 大于颗粒直径的8倍以上。
化学反应工程 第六章 气-液反应及反应器
KG ( pG p*) KL (C *CL )
电流过程与双膜传质过程的类似
Ci Hpi
U1
U2
G
L
I U1 U2 U2 U3
R1
R2
U1 U2 U1 U2
R1 R2
R0
R0 R1 R2
U3
pG
Ci
pi
CL
GL
N pG pi Ci CL pG pi Ci CL
G / DG L / DL 1/ kG
M H（a或φ）准数数值大小的含义：
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
M （H或a φ）准数 数值大小的含义：
M或φ数值越大，反 应越快于传质，浓 CL 度分布越显著。
M H（a或φ）准数数值大小的含义：
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
M （H或a φ）准数 数值大小的含义：
M或φ数值越大，反 应越快于传质，浓 CL 度分布越显著。
三、M准数的判据
M准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小
条 件 反应类别 反应进行情况
M 0 反应可忽略 液膜液相的反应均可忽略
M 1 慢反应
反应在液相主体中进行
M 1 中速反应 反应在液膜和液相中进行
M 1 快反应
反应在液膜中进行完毕
M 瞬间反应 反应在膜内某处进行完毕
瞬
快
间
反
反
应
假设：扩散组分在气－液界面处达到气液相平衡。
双膜理论
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
CL
JG
DG
电流过程与双膜传质过程的类似
Ci Hpi
U1
U2
G
L
I U1 U2 U2 U3
R1
R2
U1 U2 U1 U2
R1 R2
R0
R0 R1 R2
U3
pG
Ci
pi
CL
GL
N pG pi Ci CL pG pi Ci CL
G / DG L / DL 1/ kG
M H（a或φ）准数数值大小的含义：
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
M （H或a φ）准数 数值大小的含义：
M或φ数值越大，反 应越快于传质，浓 CL 度分布越显著。
M H（a或φ）准数数值大小的含义：
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
M （H或a φ）准数 数值大小的含义：
M或φ数值越大，反 应越快于传质，浓 CL 度分布越显著。
三、M准数的判据
M准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小
条 件 反应类别 反应进行情况
M 0 反应可忽略 液膜液相的反应均可忽略
M 1 慢反应
反应在液相主体中进行
M 1 中速反应 反应在液膜和液相中进行
M 1 快反应
反应在液膜中进行完毕
M 瞬间反应 反应在膜内某处进行完毕
瞬
快
间
反
反
应
假设：扩散组分在气－液界面处达到气液相平衡。
双膜理论
Ci pG
δg
δL
pi
GL
G
L
CL
JG
DG
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解：①计算催化剂的粒径dS
SS 2 VS
4
2
d 2 Ld
2
0.82 0.9 0.8 3.267 cm 2
4
d L
4
0.82 0.9 0.4524 cm 3
VS 0.4524 dS 6 6 0.8308cm SS 3.267
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在实验室中，苯加氢反应器在1013.3 [kPa]下 操作，气体质量速度G=3000 [kg.m-2hr-1]，催化剂 为Φ8×9 [mm]圆柱体，颗粒密度ρP=0.9 [g.cm-3]， 床层堆积密度ρB=0.6 [g.cm-3]，在反应器某处气体 温度为220℃，气体组成为10％苯，80％氢，5％环 己烷和5％甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率 (-RA)=0.015 [mol.h-1g-1(cat)]。试估算该处催化剂 的外表面浓度。 注：气体粘度μ=1.4×10-4 [g.cm-1s-1]，扩散系数 D=0.267[cm2s-1]。
C AS C Ag 8.92 10 5 2.472 10 2 8.92 10 5 2.463 10 2 kmol.m 3
23
计算催化剂的外表面处温度 已知反应热为(-ΔH)=2.135×105[Jmol-1]， 气体的定压比热容CP=49[Jmol-1K-1]。 解：
孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷 宫因子）
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
比表面积 S g ：单位质量催化剂颗粒所具有的 表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱 法是常用的测定方法。
孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实 测方法有压贡仪法（＞100×10－10m）、气体吸附 法（＜10nm）等。
堆 密 度 b＝
形状系数（球形度，圆球度）：
as a ap
催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示
多相催化反应过程步骤
A( g ) B( g )
⑵ ⑶ ⑷ ⑸
⑴ A
cAS
cAG
⑹
⑺
B
(1) (2) (3) (4)
主体外表面； (7) 外表面主体 外表面内表面； (6) 内表面外表面 内表面吸附； (5) 内表面脱附 内表面化学反应
2
3
式中：G : 气体质量流率 kg / m 2 s cP g Pr : 普兰特准数, Pr g : 气相粘度Pa s cP : 气体恒压热容J / kgK
g
J H 是雷诺数的函数雷诺数的定义与传质相同： 0.06 Re m 300 300 Re m 6000
气固相催化过程及其特征
气固相：反应物
和产物均为气 相，催化剂为 固相
反应过程（步骤）
4
固体催化剂
催化剂的组成和组分选择
工业对催化剂的基本要求 ※良好的催化活性（尤指低温活性） ※良好的选择性 ※较长的实用寿命 ※适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活
性组分分布、形状、尺寸）
※较强的抗毒能力 ※较高的机械强度（不易磨损破碎）
22
④计算CAg和CAS
pA 1013.3 0.1 C Ag 2.472 10 2 kmol.m 3 RT 8.314 273 220 RA PVS C Ag C AS k g S S 0.015 0.9 0.4524 3600 8.92 10 8 mol.cm 3 6.397 3.267 0.91 8.92 10 5 kmol.m 3
※ 助催化剂（促进剂）
电子型：碱金属或碱土金属氧化物（ K2O、Na2O等）
结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性 组分表面积和热稳定性（ Al2O3 、 MgO 等） ※ 载体（稳定剂和分散剂）
作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性， 增大活性表面和提高适宜孔结构，提供 活性中心减少催化剂活性组分用量 常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等 ※ 抑制剂 7
整个过程存在气－固之间和固相内的热、质传递 质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递， 取决于 Re（流动状态）。步 (2)和步 (6) 为固 相内传递，取决于扩散过程和动力学影响 热量传递：步 (1) 和步 (7) 取决于 Re 和 Pr 。步 (2)~(6) 交织在一起，取决于反应热和颗粒 导热系数
T
S
Tg
0.93 H C Ag C AS
g CP
5 8
0.93 2.135 10 8.92 10 3 3.56 10 49 o 0.1 C
TS 220 0.1 220.1 oC
24
外扩散对多相催化反应的影响
0. 5 J D 2.10 Re m
J D 1.19 Re m
J H 2.26 Re m
J H 1.28 Re m
0.06 Re m 300 300 Re m 6000 JH 因此： JD
J H 2.26 1.076 J D 2.10 J H 1.28 1.076 J D 1.19
1. 外扩散有效因子X的定义：
外扩散有影响时颗粒外 表面处的反应速率 X 外扩散无影响时颗粒外 表面处的反应速率
即： X 一级不可逆反应
kW c AG kW c AS c AG c AS
Da kw kG am
kG am (c AG c AS ) kW c AS
0.51 J H 2.26 Re m 0.41 J H 1.28 Re m
g : 气体导热系数W / mK
流体与催化剂外表面间的传质与传热
2. 传递系数
2 kG jD (SC ) 3 G 2 hS jH ( Pr ) 3 GCP
Sc Pr
D Cp
对固定床
0.357 jD 0.359 Re
3 R e 1000 0.6 S c 5.4
jD jH
0.395 jH Re0.36
0.6 Pr 3000 30 Re 105
kG对外扩散的影响。
流固相的温度差与浓度差
dQ 单位时间反应放热： R A VS H dt 反应热与传递热定态关系： R A VS H g S S TS Tg 传质计算结果： 二式相等可得：
21
③计算JD和kg值
M m xi M i 0.1 78 0.8 2 0.05 84 0.05 16 14.4 pM m 1013.3 14.4 g 3.56 10 3 g .cm 3 RT 8314 273 220
0.41 0.41 J D 1.19 Re 1 . 19 814 . 7 0.0762 m
5
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开
※1 活性组分
金属催化剂： Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解 （少量用于氧化）） 半导体催化剂： 金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、
脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢） ）
绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、 卤化物等 酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等 （Al2O3、MgO、H2SO4、 H3PO4、 NaOH、 分子筛） 6
q (R A )(H r )
q N A (H r )
传递系数
传质J因子 J D kg g G ( SC ) 2 / 3 G 气体质量流率(kg /( m 2 s ))
g 气相密度(kg / m3 )；
SC 施密特准数SC g /( g D ); D 气相分子扩散系数(m 2 / s ) J D 是雷诺数的函数： 0.3 Re m 300 300 Re m 6000
催化剂制备
原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售 制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法 催化剂使用 (1)起活期
(2)第一活性过渡期
(3)相对活性稳定期
(4)第二活性过渡期
(5)活性衰减或失活期
8
主要结构参数： 比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、
固体密度、颗粒密度、孔隙率、
cAS cAG /(1 Da )
1, X
1 1 Da
Da为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的
影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大
第六章
多相系统中的 化学反应与传递现象
什么是多相？ 化学反应与传递？ 化学反应：在两相界面处进行反应；在一个相 内进行反应；在两个相内同时发生反应。
本章内容
（1） 多相催化反应过程步骤 （2） 流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热 （3） 外扩散对多相催化反应的影响 （4） 多孔催化剂中的扩散与反应 （5） 多相催化反应过程中扩散影响的判定 （6） 扩散干扰下的动力学假象
ra 1 Vg
平均孔半径：
Vg
0
ra dV
ra
2Vg Sg
多相催化反应过程步骤
1. 固体催化剂的宏观结构和性质
孔隙率：
孔隙体积 p 颗粒体积
颗粒密度 p＝ 真 密 度 的质量 固体的体积 固体的质量 床层的体积
g 气相粘度( Pa s )
0.51 J D 2.10 Re m 0.41 J D 1.19 Re m
d sG Re m g 1 B