熔体结构
3-第三章熔体结构解析
熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
[SiO2] [Si2O5]2－ [SiO3]2－ [SiO4]4－
[SiO4]连接形式 骨架状 层状 链状 岛状
1400℃粘度值（Pa·s） 109 28 1.6 <1
R= 46+16
40+16 74
28+32
28+32
2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃 高温下粘度的大小
1）10%(wt)Na2O，20%Al2O3，70%SiO2 2）20%(wt)Na2O，10%Al2O3，70%SiO2
Z=4
R2O
:10 46+160.16Al2O3
:
20 54+48
O/Si比较高时，[SiO4]连接方式已接近岛状， 四面体在很大程度上依靠R—O相连，此时键 力最大的Li+具有最高的粘度，粘度按Li2O、 Na2O、K2O顺序递减。
Ⅱ 、 R2+ 对 粘 度 的 影 响 ： 降 低 粘 度 程 度 与 R2+ 有关。
R2+使O/Si负离子团解聚，粘度下降 Z/r大，增加粘度。 R2+对粘度降低的次序： Ba2+>Ca2+>Mg2+
lg A B
T T0 式中 A、B、T0――均是与熔体组成有关的 常数。
例：熔体在727 ℃的粘度是107Pa.s，在1156 ℃ 是103Pa.s，在什么温度下粘度为106Pa.s？
lg A B
T T0
《熔体的结构》课件
2 熔体的粘度
熔体的粘度取决于分子间 的相互作用和分子自身运 动的速度。不同物质的熔 体粘度差异很大。
3 熔体的流变特性
熔体具有流动性，可以通 过外力的作用改变形状， 其流变特性对材料的加工 和应用具有重要影响。
熔体的分子结构
简单分子熔体
由分子间的非共价力相互连接 而成的熔体，如水的熔体由氢 键相互连接形成。
高分子熔体
由大量链状或网状高分子复合 物相互连接而成的熔体，如塑 料的熔体。
离子熔体
由离子间的电力相互连接而成 的熔体，如盐的熔体。
熔体的晶体结构
1
相变过程
熔体经过冷却逐渐形成固态晶体，其中包括晶格排列和结晶生长过程。
随着材料科学的发展，熔体在新材料研究中将发挥更重要的作用，探索更多创新性的材 料。
2 熔体技术的发展趋势
熔体技术将不断革新，通过改进加工工艺、提高材料性能，满足不断增长的应用需求。
结束语
熔体的重要性
熔体是材料科学中不可或缺的研究对象，深入理解和应用熔体对材料领域的发展至关重要。
熔体的未来展望
通过研究熔体的结构和性质，我们将能够创造出更加高效、可持续和创新的材料，促进科技 进步。
《熔体的结构》PPT课件
通过本课件，我们将探讨熔体的结构及其在材料科学中的重要性。熔体是什 么？为何它对材料的性质产生重要影响？让我们一起来了解吧！
什么是熔体
熔体的定义
熔体是物质在升温过程中由固态转变为液态的状态，具有较高的温度和流动性。
熔化的条件
熔化需要达到物质的熔点温度，并提供足够的能量使分子间的相互作用力克服。
2
第三章 熔体的结构与性质(完整)
第三章熔体的结构与性质一、名词解释1、金属液的类晶结构:金属液在过热度不高的温度下具有准晶态结构，即金属液中接近中心原子处原子基本呈有序的分布，与晶体中相同（即保持近程有序），而在稍远处原子的分布几乎是无序的（即远程有序消失）。
2、铁液中的群聚态：过热度不高（10%-15%）的铁液，在一定程度上仍保持着固相中原子间的键。
但原子的有序分布不仅局限于直接邻近于该原子的周围，而是扩展到较大体积的原子团内，即在这种原子团内保持着接近于晶体中的结构，这被称为金属液的有序带或群聚态。
3、（还原性渣）炉渣的还原性：指炉渣从金属液中吸收氧，使之发生脱氧反应的能力。
4、（氧化性渣）炉渣的氧化性：指炉渣向与之接触的金属液供给氧，使其中的杂质元素氧化的能力。
（炉渣向金属液供给氧的能力。
）5、炉渣的磷容量：熔渣具有容纳或溶解磷酸盐或磷化物的能力。
6、炉渣的容量性质：炉渣具有容纳或溶解某种物质的能力。
7、炉渣的硫容量：炉渣具有容纳或溶解硫的能力。
8、炉渣的碱度：指炉渣中主要碱性氧化物含量与主要酸性氧化物的含量比值。
9、炉渣的熔点：加热时固态炉渣完全转变为均匀液相或冷却时液态开始析出固相的温度。
10、炉渣的表观（黏度）粘度：当炉渣内出现了不溶解的组分质点或是在温度下降时，高熔点组分的溶解度减少，成为难溶的细分散状的固相质点而析出，炉渣变为不均匀性的多相渣，其粘度（黏度）比均匀性的渣的粘度（黏度）大得多，不服从牛顿（黏）粘滞定理，则其粘度称为表观粘（黏）度（炉渣成为非均匀性渣）。
11、表面活性元素：能够导致溶剂表面张力剧烈降低的元素，如微量的O S N等。
12、表面活性物质：能导致溶剂表面张力剧烈降低的物质。
二、填空1、在冶金生产中，认为氧、硫等是铁液的表面活性元素，其原因是：氧硫等元素的存在会导致铁液的表面张力显著降低。
2、反应[Si]+2(FeO)=(SiO2)+2[Fe] ，反应[C]+(FeO)=CO+[Fe]，[FeS]+(CaO)=(CaS)+[FeO]，[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]，[S]+(CaO)=(CaS)+[O]的离子方程式为：[Si]+4( O2-)+2(Fe2+)=(SiO44-)+2[Fe]；C]+(O2-)+(Fe2+)=CO+[Fe]；[ S] +（O2-）=（S2-）+[O]；[Mn]+(Fe2+)=(Mn2+)+[Fe]；[S]+( O2-)=(S2-)+[O]。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段：（一）、石英颗粒分化熔体化学键分析：离子键与共价键性(约52％)混合。
Si-O键：σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点；R-O键：离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-；在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强，与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱，易受Na2O的侵袭，而断裂，结果原来的桥氧变成非桥氧，形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来，同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象，只要有Na2O存在，这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物，以及一些没有被分化完全的残留石英骨架，即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
（二）、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O（短链）2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O（三）、在一定时间和一定温度下，聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架，而使其分化出低聚物，如此循环，最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物，因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物，这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
《熔体的结构》课件
目 录
• 熔体的定义与特性 • 熔体的微观结构 • 熔体的物理性质 • 熔体的化学性质 • 熔体与环境的关系 • 熔体在工业中的应用
01
熔体的定义与特性
熔体的定义
熔体定义
熔体是一种物质状态，其中分子 或原子在热能作用下具有较高的 流动性，并呈现出液态的特性。
熔体的形成
当物质受到足够的热能作用时， 其固态晶体结构被破坏，分子或 原子获得足够的能量以克服相互 间的吸引力，形成自由流动的状
分子间作用力
熔体中分子或原子间的相互作用力 决定了其物理性质，如粘度、表面 张力等。
熔体的分类
01
02
03
有机熔体
有机熔体是指由有机化合 物组成的熔体，如聚合物 熔体、油脂等。
无机熔体
无机熔体是指由无机化合 物组成的熔体，如玻璃、 金属熔体等。
混合熔体
混合熔体是指由两种或多 种物质组成的熔体，其性 质取决于各组成物质的性 质和比例。
态。
熔体的特点
熔体具有液态的流动性，可以自 由流动和润湿其他物质表面，同 时其粘度、密度和分子间作用力
等物理性质与液态相似。
熔体的特性
粘度
熔体的粘度是衡量其流动性的一 个重要参数，粘度越低，流动性
越好。
密度
熔体的密度是其在一定温度和压力 下的质量与体积的比值，不同物质 在熔融状态下的密度也有所不同。
在其他领域的应用
食品加工
熔体在食品加工中用于制作巧克力、糖浆、果酱等。
陶瓷与玻璃制造
熔体在陶瓷和玻璃制造中起到传递热量和形成所需形状的作用。
新能源领域
熔融盐在新能源领域中用于太阳能热发电和核能发电的热量传递和存 储。
熔体结构
金属熔体结构及其控制技术的研究进展1 前言许多材料的制备都包含一个由液相到固相的凝固过程。
因而,凝固前液相的结构和性质将对材料的凝固过程、组织和性能产生重要影响。
合金液是由多种尺度和结构单元组成的呈熔融状态的熔体,熔体结构单元的多种尺度包含从单个原子到不同尺度的原子团簇或原子集团。
熔体结构呈现长程无序和短程有序的基本特征。
近年来,国内外学者对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究。
发现金属和合金的液态结构和性质不仅与金属的种类和合金的成分及压力有关,而且也与熔体的热历史(即熔体的升降温速率、保温温度和保温时间等)有关。
并认识到通过控制熔体状态可控制合金的凝固过程、凝固组织和合金性能。
本文主要介绍国内外在熔体结构研究及利用熔体结构随温度变化的滞后性控制合金凝固组织和性能方面的成果与进展。
2 熔体结构的研究进展随着对液态结构的深入研究,人们对于液态结构有了新的了解，认识到金属的液态原子不是完全紊乱的,而是呈短程有序结构,或者称为原子团簇(流动集团)，这种有序性范围通常小于0.5nm。
金属熔体短程有序结构的发现,对于探索金属凝固的原理以及固体组织都起到重要的理论指导作用。
Saboung 利用中子衍射发现了K-Pd合金熔体结构因子上有预峰存在,它的有关参数和温度有关。
Slliot在非晶固体结构研究中发现了比短程有序大的多的结构, 并定义为中程有序。
中程有序结构的发现,对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用。
虽然对高温熔体进行试验方面的研究存在不少困难,但高温熔体具有丰富的物理内涵和重要的应用背景,引起人们广泛的研究兴趣。
近年来对高温熔体研究较多的是关于熔体的结构及其与性质的关系, 主要集中于液态半导体、液体的金属- 非金属转变、表面熔化等方向。
随着实验技术的发展和研究方法的改进, 对熔体的研究取得了一些进展。
实验上主要是用X 射线和中子射线研究熔体的结构,理论上是对熔体结构进行数值模拟。
Kivelson等人发现在过冷的液态亚磷酸三苯酯(TPP)中存在不连续变化。
4章熔体
3、为什么要研究熔体、玻璃？ （结构和性能）
• 熔体是玻璃制造的中间产物
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
原 因
• 耐火材料的耐火度与熔体含量有直 接关系 • 瓷胎中40%—60%是玻璃状态 （高温下是熔体态）
§4-1 熔体的结构——聚合物理论
（一）熔体结构描述 （二）聚合物的形成
基本内容
（三）聚合物理论要点
第四章 熔 体
•掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、
本 章 要 求
性质及转化时的物理化学条件.
• 用基本理论分析熔体的结构与性 质。
•掌握“结构---组成----性能”之
间
第四章：熔体
整 体 晶体（理想）的特点—— 有 晶体（实际）的特点—— 序 熔体与玻璃的特点— 近程有序远程无序
熔体或液体是介于气体和固体之间的一种物质。液体具有 流动性和各相同性，和气体相似；液体又具有较大的凝聚 能力和很小的压缩性，则与固体相似。 熔体是是较高熔点物质的液体，熔体快速冷却则变成玻璃
补充题：
用聚合物理论的观点，说明Na2O－SiO2熔体，
随Na2O含量的增加各级聚合物将发生怎样的变
化，
第二节
熔体的性质
一、粘度（Viscosity)(η)
1. 概念——液体流动时，一层液体受到另一层液体的 牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度 dv/dx 与剪应力 σ成正比。即σ＝ηdv/dx 定义：使相距一定距离的两个平行平面以一定速 度相对移动所需的力。 粘滞系数（粘度）：η 。 粘度单位：Pa ．S（帕. 秒） 物理意义：表示相距1米的两个面积为1m2的平行 平面相对移动 所需的力为1N。 流动度 ：φ＝１／η 内摩擦力: F ＝ ηs dv/dx
沈阳化工大学无机材料科学基础--4-1 熔体的结构与性质
Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
（3）混合碱效应
当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻率不随 置换量起直线变化，当两种R2O摩尔数接近相等时，电 阻率达最大值。
无机材料科学基础
混合碱效应
无机材料科学基础
第四章 非晶态结构与性质
物质的三种聚集状态：固、液、气
晶 固
熔 融 状 态
体 玻璃 高 聚 体：如橡胶、沥青、 树脂…
体 非晶体
熔
体
无机材料科学基础
本章内容：
熔体的结构
熔体的性质
玻璃的形成
玻璃的结构 典型玻璃结构类型
无机材料科学基础
§4.1 熔体的结构 —— 聚合物理论
无机材料科学基础
离子极化对粘度的影响： Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18电子构层的离子具有 较低的粘度。 R2＋对η降低次序为： Pb2＋ > Ba2＋ > Cd2＋ > Zn2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ 注：CaO 的作用
在低温时，η
在高温下，含量 < 10～12％时， η 含量 > 10～12％时， η
无机材料科学基础
无机材料科学基础
（3）RO 的影响
一方面：使硅氧负离子团解聚，粘度降低； 另一方面：夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，
导致硅氧负离子团聚合。
综合这两个相反效应：
Ｒ2+降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+；
系统粘度次序为：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。
熔融体的结构与性质
表面张力
表面张力是排列在表面层的质点受力不均 衡造成的，故这个力场相差越大，表面张 力也越大。因此，影响熔体质点间相互作 用力的因素，都将直接影响表面张力的大 小。 1．表面张力与温度关系
2．表面张力与组成和结构关系
1．表面张力与温度关系
一般玻璃熔体表面张力随温度升高而下降，两者
几乎成直线关系。
粘度随之改变。
影响熔体粘度的主要因素是其化学组成和温度。
粘度与组成的关系
与O/Si比有关
(i)引入网络形成体SiO2、ThO2和
ZrO2等氧化物时，正离子电价高，半 径小，作用力大，易形成巨大而复杂 的负离子团，粘度增加。
O/Si比较低时
(ii)碱金属氧化物R2O总的作用是提供“自 由氧”，使O/Si比增加，熔体中原来的硅 氧负离子团解聚为较简单的结构单元，使 活化能降低，粘度变小。
4
4
6
2
三聚体
2
多聚体
[SiO 4 ] [Si n O3n17 ]
4
( 2 n 2)
[Si n1O3n4 ]
( 2 n 4)
O
2
硅酸盐熔体中存在许多聚合程度不等的
硅氧负离子团，负离子团的种类、大
小和复杂程度随熔体的组成和温度不 同而变化。
网络改变体
R2O(碱金属氧化物) RO(碱土金属氧化物 ）
(iii)玻璃中加入除碱金属以外的网络改
变体离子(如碱土金属离子R2+时，这
些离子填充于网络空隙，阻碍了离子
的运动而使玻璃电导下降。
添加B2O3，Al2O3，Ga2O3时，
由于[BO4]四面体体积小于[SiO4]四 面体体积, 使玻璃结构趋于紧密，空隙 减小，使电导率降低。 Al2O3，Ga2O3使电导率升高。 随温度升高，玻璃电导率增大。
熔体结构模型的发展
熔体结构模型的发展摘要本文从冶金熔体方面入手，首先介绍了熔体结构研究方法，并对各种方法进行了对比。
并由此进一步具体阐述了金属熔体、熔渣和熔盐结构模型的发展，比较各种模型的特点。
关键词熔体；金属熔体；熔渣；熔盐The Development of the Model and its Physical of the MeltABSTRACT From the metallurgical melt aspects, first introduced the method of melt structure, and various methods were compared. And thus further expounds the development of the molten metal, molten slag and structural models to compare features of various models.KEY WORDS melt；metal melt；molten Slag；Molten salt冶金熔体是指在高温冶金过程中处于熔融状态的反应介质或反应产物。
根据专业方面的知识，本篇文章主要介绍的是冶金熔体方面的发展。
按照组成熔体的主要成分的不同分为：金属熔体、熔渣、熔盐。
研究熔体的结构模型和物理化学性质对冶金过程十分重要。
由于高温熔体本身的复杂性和高温下的实验研究比困难，至今对他们的理化性质的研究还很不够。
很多数据差别较大，还有许多问题尚待进一步研究。
1 熔体结构的研究方法由于高温熔体的特殊性和要求，结构研究的方法显然不同于常规的常温分析方法，可用的理论和实验方法也少许多。
研究高温熔体结构主要有以下方法：[1]1.1 热力学方法该方法是研究熔体结构比较传统的方法。
由于组分的混合熵是与体系的结构或体系中的无序状态密切联系的，而组分的混合热焓又与离子团的生成或局部有序性相关，因此可以通过量热法直接测定熔盐体系中与热有关的信息，进行熔体结构的研究；而通过研究熔盐的密度、表面张力、蒸汽压、电导率、溶剂溶解度及粘度等性质及其变化规律，并辅以热力学计算和分析，也可以间接地得到其结构的信息。
硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案
硅酸盐物理化学第三章熔体结构教案第三章熔体结构引⾔固体中出来结构排列有序的晶体外，还有结构呈近程有序⽽远程⽆序的⾮晶态固体，简称⾮晶体。
⾮晶体是原⼦排列不规则的固体，包括玻璃、树脂、橡胶、凝胶、⾮晶态半导体……3.1熔体和玻璃体的结构3.1.1熔体的结构熔体⼜叫熔融态，是⼀种液体。
液体和固体的相似之处：体积密度相近、晶体熔化热⼩、液体与固体热容相近。
液态是介于⽓态与固态之间的⼀种中间状态，在性质上表现为⼀种过渡性质，低温时接近于固态，在⾼温时接近于⽓态。
由于我们通常接触的都是温度不太⾼时的液体，所以它们与固体更接近。
图3.1为⽩硅⽯晶体和熔体等4中不同状态物质X射线衍射实验结果。
由图可见当θ⾓很⼩时，⽓体有很强的散射强度；熔体和玻璃没有显著的散射现象。
当θ⾓⼤时：⽓体图谱中⽆峰值出现，质点排列完全⽆序；晶体峰很光锐，质点排列有序，结晶程度⾼。
熔体和玻璃体在晶体有明显峰处，都有弥散状峰出现。
这说明结构中有近程有序区域。
能量Sinθ/λ图3.1晶体、玻璃、熔体、⽓体的X射线衍射图1.硅酸盐熔体的形成硅酸盐熔体中有多种负离⼦集团同时存在：如Na2O—SiO2熔体中有：[Si2O7]-6（单体）、[Si3O10]-8（⼆聚体）……[SinO3n+1]-（2n+2）；此外还有“三维晶格碎⽚”[SiO2]n，其边缘有断键，内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈⼀定的⼏何级数。
[SiO4]之间连接⽅式可以从⽯英的架状——层状——链状——岛状（⽤聚合物描述）。
以Na2O—SiO2熔体为例。
⼀切硅氧聚合物来源于Na2O和SiO2的相互作⽤不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。
只考虑Na2O怎样“攻击”、“蚕⾷”⽯英颗粒从⽽产⽣聚合物。
聚合物的分布决定熔体结构。
⽯英颗粒表⾯有断键，并与空⽓中⽔汽作⽤⽣成Si－OH键，与Na2O相遇时发⽣离⼦交换：Si－OH Si－O－Na图3.2 Na+的攻击－诱导效应结论：1处的化学键加强2处的化学键减弱。
熔体的结构
差别不大，质点在固体■和> 液体中的相互作用力是接近的。 回
表3 — 1 几种31! 金属固■回M 、液态时的热容值
物质名称
液体热容(J/mol) 固体热容(J/mol)
Pb
28.47 27.30
Cu
31.40 31.11
Sb
29.94 29.81
\ln
46.06 46.47
■
3.固液态热容量相近（表3 — 1） o
表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差 别不大，基本上仍是在平衡位置附闫近作简谐振动。
4. X射线衍射图相似（图1二1） o
液体衍射峰最I三高J 点的位置与I ——晶体相近，液体的近程有序结构理论
1924年，佛仑克尔提出，解释了液体的流动 性。
“核前群”理论 可以解释液体的许多物化性质，如温度升高, 电 导率上升。 聚合物理论
二、硅酸盐熔体结构
1 .基本结构单元一 [SiO]四面体 2. 基本结构单元在熔体中存在状态一聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、 大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在 这些离子 团间存在着聚合一解聚的平衡。
[Si3O9]MSiq】— —
1
3
X
2
2
£f
k
2
2
2.75»1
带状硅酸盐
l[S^Onje-09
2 4-
1.5
2.5：1 2«1
层状硅酸扯 架状硅酸盐
2[SiQ“]“
3[SiO2J 18
3
1
如上，二维方向无限延伸
4
金属间化合物熔体结构
金属间化合物的优良性能
金属间化合物可以作为良好的功能材料，用于开发新型半导体，有些具有超导 性和磁性。因而金属间化合物被广泛应用在半导体、记忆合金、贮氢材料、牙 科材料、高亮度电子原材料及触媒材料等领域。
化合物形成合金熔体结构特点
Experimental structure factors and pair correlation functions of liquid Ag–Ga(Sn) alloys at 1000 C. The circles represent the diameter of the Fermi sphere 2kF; the bars indicate the minima of the Friedel-oscillations.
含化合物金属熔体结构的共存理论
含化合物金属熔体结构的共存理论
共存理论对含化合物金属熔体的看法
1、含化合物金属熔体由不同金属正离子、电子和化合物分子组成。由于金属 正离子和电子处于电中性状态, 所以也可以说含化合物金属熔体由原子和分 子组成。 2、原子和分子之间进行着动态平衡反应，如：
xA+yB=AxBy
金属间化合物熔体结构
学生：康慧君 学号：09B909034
主 要 内 容
金属间化合物形成合金简介
熔 体 结 构
金 属 间 化 合 物
化合物形成合金熔体结构特点 含化合物金属熔体结构的共存理论 化合物金属熔体结构共存理论的应用
金属间化合物形成合金简介
金属间化合物研究背景
1914年，“金属间化合物”这一名词首次从一般的正常化合物中单独区分出来， 到目前为止已经发现了大约25000种以上金属间化合物。金属间化合物一般指由 两个或更多的金属组元按比例组成的具有不同于其组成元素的长程有序晶体结 构和金属基本特征的化合物。近年来，GaAs、Bi2Te3、CdS之类的半导体化合物 也包括在金属间化合物之中，并且扩大到元素周期表中硫左侧类金属和非金属 元素(氢除外)之间所构成的二元及多元系内出现的所谓中间相。
熔体结构一
硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子 团间存在着聚合－解聚的平衡。 3.影响聚合物聚合程度的因素 硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数 量）受组成和温度两个因素的影响。
107～1015 Pa· s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10～107 Pa· s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，
悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确 定粘度。
100.5～1.3×105 Pa· s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球
2000 1600 1200 1000
800
600
12
但这个公式假定粘滞
9
活化能只是和温度无关的常 数，所以只能应用于简单的
不缔合的液体或在一定温度 范围内缔合度不变的液体。 对于硅酸盐熔体在较大温度 范围时，斜率会发生变化，
0.6 0.8 1.0 1.2
Log η
6
3 0 0.4
1/T10-3 (K-1)
Na晶体 熔融热 (kJ/mol) 2.51 Zn晶体 6.70 冰 6.03
而水的气化热为40.46kJ／mol。这说明晶体和液体内能 差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近的。
几种金属固、液态时的热容值
物质名称 液体热容（J/mol） 固体热容（J/mol） Pb 28.47 27.30 Cu 31.40 31.11 Sb 29.94 29.81 Mn 46.06 46.47
3．固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不 大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。 4. X射线衍射图相似 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质
无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)
单聚体与二聚体聚合形成短链: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 = [Si3O10]Na8+ Na2O
两个短链相聚形成环: 2[Si3O10]Na8 = [Si6O18]Na12 + 2Na2O
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
12
b)当温度不变时，聚合物的种 类、数量与组成有关：
若O/Si(=R)高，即表示碱性氧 化物含量高，体系中非桥氧 数量多，低聚物数量增加， 高聚物数量降低；
熔体中碱土金属或碱金属量升 高，其O/Si比逐渐升高，体系 中非桥氧量增加，原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
8
举例：从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃，看聚合物的形成过 程，如图3-5。
①石英颗粒的分化过程（解聚）：
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH，Na2O在断键处发生离子 交换（Na+置换H+），大部分Si-OH形成Si-O-Na，使相邻的Si-O键共价键成 分降低，键强减弱，受Na2O侵蚀，此类键易断裂（图3-5 B），分离出低聚物 （D） ——二聚体短链。
5
一 、熔体的结构
1．“近程有序”理论
Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”，认为： 晶体结构——远程有序（晶体中质点的分布是按一定规律排列 的，且在晶格中任何地方都表现着）。
熔体
关于熔体的学习体会熔体是物质的另外的聚集状态，研究这种聚集状态，可以帮助我们理解无机材料的形成和性质。
熔体又叫熔融态，是一种液体。
开始，人们把液体看作更接近于气体的状态，像是被压缩了的气体。
内部质点排列是无序的，只是质点间距较短。
后来发现，液体是固体和气体的中间相，液体结构在气化点和凝聚点之间变化很大，在高温时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。
由于通常接触的熔体多是离熔点接近的液体，所以把熔体的结构看作与晶体相近更有实际意义。
熔体结构理论有很多，如近程有序理论，核前群理论，聚合物理论等，近年来，被较多人接受的是熔体的聚合物理论，聚合物结构模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，可以解释熔体结构及组成-结构-性能之间的关系。
首先，熔体的结构与晶体及气体结构相比较，具有以下特点：长程无序，即没有晶体那种三维空间上的周期性排列晶格，不具有平移性、对称性；但同时熔体又具有近程有序的结构，即相对于完全无序的气体，液体中存在着许多不停运动着的局域有序原子集团，从而表现出局部范围内的短程有序性。
总而言之，熔体结构就是近程有序，远程无序。
下面，我主要以硅酸盐熔体为例，学习熔体的结构。
对于硅酸盐熔体来说，不同程度聚合的负离子团（单体）（二聚体）（三聚体）等就是聚合物。
硅酸盐熔体中最基本的离子就是硅，氧，碱土或碱金属离子。
电荷高，半径小，有着很强的形成能力。
硅酸盐熔体是由基本结构单位T—O(T—Si，A1等)四面体通过桥氧联结成各种形状、大小、复杂程度不同的阴离子结构团的聚合体。
通过阅读文献，我知道了目前研究硅酸盐熔体结构的方法主要有三种。
(1)通过振动光谱、磁角旋转核磁共振(MAS NMR)、X光衍射径向分布函数(RDF)及扩展X射线吸收精细结构分析(EXAFS)等谱学方法对硅酸盐熔体直接进行熔体结构的研究；(2)由于硅酸盐熔体物理和化学性质与其熔体结构间存在密切关系，因而通过对熔体物理和化学性质的研究，就可以间接地了解熔体结构特征；(3)将现代计算技术与量子化学、矿物学等相结合．研究熔体结构的本质和变化规律。
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金属熔体结构及其控制技术的研究进展1 前言许多材料的制备都包含一个由液相到固相的凝固过程。
因而,凝固前液相的结构和性质将对材料的凝固过程、组织和性能产生重要影响。
合金液是由多种尺度和结构单元组成的呈熔融状态的熔体,熔体结构单元的多种尺度包含从单个原子到不同尺度的原子团簇或原子集团。
熔体结构呈现长程无序和短程有序的基本特征。
近年来,国内外学者对金属熔体的结构和性质进行了大量的研究。
发现金属和合金的液态结构和性质不仅与金属的种类和合金的成分及压力有关,而且也与熔体的热历史(即熔体的升降温速率、保温温度和保温时间等)有关。
并认识到通过控制熔体状态可控制合金的凝固过程、凝固组织和合金性能。
本文主要介绍国内外在熔体结构研究及利用熔体结构随温度变化的滞后性控制合金凝固组织和性能方面的成果与进展。
2 熔体结构的研究进展随着对液态结构的深入研究,人们对于液态结构有了新的了解，认识到金属的液态原子不是完全紊乱的,而是呈短程有序结构,或者称为原子团簇(流动集团)，这种有序性范围通常小于0.5nm。
金属熔体短程有序结构的发现,对于探索金属凝固的原理以及固体组织都起到重要的理论指导作用。
Saboung 利用中子衍射发现了K-Pd合金熔体结构因子上有预峰存在,它的有关参数和温度有关。
Slliot在非晶固体结构研究中发现了比短程有序大的多的结构, 并定义为中程有序。
中程有序结构的发现,对高温熔盐结构及其性质的控制有重要的理论指导作用。
虽然对高温熔体进行试验方面的研究存在不少困难,但高温熔体具有丰富的物理内涵和重要的应用背景,引起人们广泛的研究兴趣。
近年来对高温熔体研究较多的是关于熔体的结构及其与性质的关系, 主要集中于液态半导体、液体的金属- 非金属转变、表面熔化等方向。
随着实验技术的发展和研究方法的改进, 对熔体的研究取得了一些进展。
实验上主要是用X 射线和中子射线研究熔体的结构,理论上是对熔体结构进行数值模拟。
Kivelson等人发现在过冷的液态亚磷酸三苯酯(TPP)中存在不连续变化。
Hajime Tanaka 等认为这种不寻常变化属于温度诱导液液结构转变,且变化具有可逆性,进一步研究了液液转变的动力学规律[1]。
大量的实验数据证明,在一些单物质(如C,Ga,Bi,Si,H2O,P) 中,在压力诱导下液态结构会发生异常变化[2-10]。
关于液态磷的压力诱导下的非连续变化起了里程碑的作用,提供了液态结构转变的直接实验数据。
国内山东大学、中科院物理研究所和济南大学等单位做了大量有成效的工作，研究了永磁场下金属熔体黏滞性的变化。
试验结果表明不同磁场强度下,熔体的黏度值均随温度的升高呈指数递减,基本符合Arrhenius 公式,同温度下熔体粘度随着磁场强度增强而增大[11]。
利用分子动力学方法进行了铝熔体黏度—温度关系的计算机模拟试验研究,为熔体物性的研究开辟了新的研究技术和方法[12]。
祖方遒采用内耗方法研究了液态Pb-Sn 合金的结构[13],观察到该合金熔体中在700℃左右发生液-液相变,且液-液相变线与Poole[14]的结果基本吻合。
耿浩然采用改进的阿基米德法测量Bi的密度时发现,在高出熔点39℃即310℃左右出现异常值,熔体结构存在突变,证明Bi熔体具有热缩冷胀的反常现象[15]。
胡丽娜发现金属液体中存在的近程有序结构(或团簇)与金属液体的脆性具有密切的联系:液体的脆性是液体中近程有序结构稳定性的体现[16]。
金属熔体原子团簇的微观热收缩研究表明,原子团簇的微观热收缩是熔体中自由体积膨胀较之宏观体积膨胀更为严重的结构,原子配位数的减小起了重要作用,团簇结构的变化是导致其出现热收缩的根本原因[ 1 7 ] 。
利用内耗、粘度、液态X 射线衍射、DSC 等实验分析和分子动力学模拟等理论手段发现液态Pb-Sn[18]、In-Sn、Pb-Bi、Sb-Bi、Al-Cu、Cu-In、In-Sb、Ga-Sb及Bi、Pｂ、Sｂ[19-22]等熔体结构敏感物性随温度的升高出现了异常变化,表明了合金熔体发生了温度诱导的液液结构转变,这些变化打破了传统的观念:物质的结构是随着温度和压力连续地变化的,填补了从熔点到液- 气临界点之间高温区液态金属现象学空白。
近年来随着科学技术的发展,对液态的研究逐步受到了重视。
虽然金属及合金的液态结构及其变化取得了一定的研究成果,但液态结构及液液结构转变的内在机制仍不太清楚。
因此,深入研究金属及合金的液态结构及其变化规律具有重大的意义。
3 熔体结构的研究方法目前,研究熔体结构的方法主要有3类:①直接测定法,如X射线衍射、中子衍射和电子衍射等方法,此类方法可测定出熔体的结构参数,能定量说明熔体的结构;②间接测定法,主要利用金属或合金熔体某些物性参数,如黏度、密度、电阻和磁化率等与熔体的结构之间的关系,通过对这些物性参数的测定来间接判断熔体微观结构的变化规律;③计算机模拟方法,如蒙特卡罗法(MC)和分子动力学法(MD)等。
采用计算机模拟的方法可以全面给出双体分布函数、结构因子、原子间相互作用势函数和键取向序参数等参数,从而更全面细致的反映熔体的结构信息。
3.1熔体结构的直接测定X射线衍射、中子衍射和电子衍射是直接获取材料结构信息的3种基本方法,其原理都是利用电磁波或运动电子束、中子束等与材料内部规则排列的原子作用产生相干散射,获取内部原子排列信息,从而得出反映其结构的特征参数。
电子衍射适用于测定微细晶体或材料的亚微米尺度结构,中子衍射特别有利于测定材料中轻原子的分布。
对于团簇和原子结构有序度的测定与分析,X射线衍射可以在很宽的谱范围内提供大量信息,如:原子密度、配位数、结构因子S(Q)、径向分布函数RDF、双体相关函数g(r)以及约化径向分布函数等,这些参数反映了熔体的结构特征。
相对于中子衍射和电子衍射, X射线衍射所需设备小且操作方便,因而,实验上常采用高温X射线衍射作为测量熔体结构的主要手段。
在纯Cu,纯Al, Al-Si合金熔体中只测取到短程有序结构;而在Cu-Al Al-Ni Al-Fe 等二元合金熔体中存在短程有序结构和中程有序结构,这种中程有序结构存在一个低温出现、高温消失的演化规律。
图1为Ilinskii等人采用高温X射线衍射测得的Fe-Al 熔体中Fe元素含量与相干散射强度Icoh(Q)之间关系,可以看出熔体结构中包含Fe, Al,Fe2Al5和Fe3Al 4种原子团。
Fe-Al合金中组元成分的变化使得各原子团含量发生变化,然而原子团内部原子成分及排列仍保持恒定[23]。
研究表明,Al90Fe5Ce5合金的液态和非晶合金的结构因子曲线上都存在明显的预峰,预峰所对应的化学短程有序结构单元是以Fe原子为中心的二十面体准晶结构,这种中程有序结构在液态已形成,并保留到非晶中。
对M963高温合金的研究表明,其熔体结构与熔体热历史密切相关。
1793 K过热时,熔体中存在Ni3(Al,Ti,Nb)原子团及碳化物,碳化物随熔体温度降低而进一步长大; 1 873 K过热后, Ni3(Al,Ti,Nb)原子团和MC碳化物都将消失,温度降低后, Ni3(Al,Ti,Nb)原子团又得以再次形成。
液态X射线衍射分析表明, SiCp/Al复合材料熔体中存在Si-Si短程有序原子团,通过SiC与Al熔体的反应而释放出Si原子。
X射线衍射、中子衍射和电子衍射等方法虽然可以直接测定出表征熔体结构的参数,但是,此类方法的测量是非连续的,不能将熔体的结构随温度和时间的变化规律连续地测量记录下来。
另外, X射线衍射、中子衍射和电子衍射等方法很难对高温高压下熔体的结构进行实验测定。
3.2 熔体结构的间接测定通过测定熔体结构的敏感物理参量如黏度、密度和电阻率的变化,可间接揭示出熔体结构的变化规律。
这些物性参数的变化是熔体微观结构变化的宏观表现。
黏度体现的是原子间结合力的大小,密度与熔体原子的配位数及原子间距有关,电阻率主要与熔体的结构类型有关。
Lad yanov等人通过测定升温和降温过程中Fe80B14Si6熔体黏度随保温时间的变化关系,发现需要一定的保温时间熔体才能达到其在给定温度下的平衡状态,见图2。
Brazhkin等指出,沿熔化曲线上Se熔体的黏度随压力的增加而降低,当压力达到约3GPa时,黏度值约为40mPa·s,此时熔体结构经历长环状分子链向短准分子链的转变;当熔体压力进一步增加至4GPa附近时,黏度急剧降低(约为8mPa·s),这种突变与熔体结构发生从准分子态到原子态的转变有关。
Bi-Zn合金的熔体黏度-温度曲线与液态纯Bi的曲线相类似,在一些临界浓度点附近产生反常现象,即临界点附近存在局部最大值,这主要是由于在临界点附近原子团尺寸或原子间作用力增加所导致的[24]。
液态金属的这些结构敏感参数变化的不连续性预示着金属熔体中发生了一系列的结构转变。
温度对于熔体密度的影响随着熔体结构的变化而呈现不同的变化规律。
在300～800℃范围内, In20Sn80熔体黏度随着温度增加呈线性降低关系,在此过程中未发现异常的温度突变点,这表明其原子结构转变是个渐变过程。
Hg0·8Cd0·2Te熔体的密度随温度升高而略微降低。
Ga熔体的密度随温度的增加呈现出先增加后降低的趋势,之后,其密度随温度的变化呈抛物线关系,这表明Ga熔体也具有多种微观结构形式。
而升温降温对Ga 熔体密度的影响不大。
电阻率是结构敏感参数之一,在未发生结构突变时,通常金属或合金的电阻率随温度升高而增大;但当结构发生突变时,其值也会在相应位置发生突变。
研究结果表明, Sn-Bi40合金分别在650, 688, 742℃保温时,其电阻率-时间曲线均出现明显的“S”型上升台阶,这表明此时熔体结构发生了变化。
当温度大于某一临界值时, Sn-Sn和Bi-Bi 原子键被打破并形成新的Sn-Bi原子键,引起熔体结构变得更加无序均匀。
3.3 熔体结构的计算机模拟采用直接法和间接法虽然为熔体结构研究提供了丰富的信息,然而,在一些极端条件下或者无法进行实验操作的情况下,如高温高压下金属熔体结构的研究,计算机模拟技术提供一些实验无法得到的宝贵信息。
图3为Jakse等人对Si的双体相关函数进行分子动力学模拟的结果。
当液体冷却至高密度液体时,g(r)函数上第1个峰值点的宽度增加;继续冷却至低密度液体时,g(r)函数上第2个峰值点变化亦清晰可见。
这表明其结构经历了从稳定液体→高密度液体→低密度液体的转变过程。
Brazhkin等采用分子动力学法模拟了Al2S3熔体的黏度随温度和压力的变化规律,发现在0～2.5 GPa之内, Al2S3熔体黏度随压力增加而急剧增加;当进一步增加压力后,黏度随压力的增大而突然降低。