半导体材料制备技术(一)

3.1.4 升华法PVT
1、原理
基本过程是：结晶物受热在熔点以下不经过液态而直 接由固态转化为气态，并在一定条件下同样不经过液 态而直接结晶。 适合于用来生长高温下饱和蒸气压较高的晶体，例如 CdS和其他II-VI族化合物。
升华法立式生长坩埚示意图
II-VI族化合物晶体的生长方法: 升华法、布里奇曼法和高压液封直拉法
多晶硅产业：警惕盲目上马污染环境
CCTV “经济信息联播” 2008年09月08日




由于多晶硅的高利润，目前国内多个地方都在上马多晶硅项目。 专家提醒，多晶硅是一个高技术高投入的产业，而如果生产处理 不当，还很容易造成环境污染。 根据最新发布的《中国新能源产业年度报告》，目前中国已建和 在建的多晶硅计划产能高达63560吨，今年大约可以形成1.8万 吨年生产能力。而由于在生产过程中，每生产1吨多晶硅，就会 产生15（8-12）吨一种叫做四氯化硅的废弃物。 专家建议，国家应当出台相关政策，在择优支持有条件的企业大 力发展多晶硅产业的同时，也要严格限制技术落后、高能耗和可 能造成环境污染的企业盲目上马。 四川乐山：未建四氯化硅处理厂之前，生产中产生的废料需要运 到外省的化工厂进行处理，每吨处理成本高达2000多元。现在 通过技术处理后，四氯化硅就会变成一种叫做白炭黑的工业原料， 每吨的售价高达三四万元。

装置和方法都比较简单，典型的正常凝固过程 晶锭截面形状与石英舟相同 导致舟壁对生长材料的严重玷污 存在高密度的晶格缺陷 （热膨胀系数不同，热应力） 水平布里奇曼法产生的热应力低于立式（熔体的开 放面较大）
3、适用范围：硒化镉、碲化镉和硫化锌等IIVI族化合物-立式布里奇曼 砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的III-V 族化合物材料-水平布里奇曼法生长
晶粒尺寸也对电阻率有影响。晶粒尺寸大 （小），电阻率低（高）一些
(2)折射率 多晶硅的折射率随膜厚而变？ 与开始淀积时晶粒的无序结构有关
(3)扩散性质
杂质在多晶硅中扩散速度比在单晶硅中快
杂质沿多晶硅晶粒间界扩散快，以致于每一个 晶粒周界的晶界都可以充当一个杂质扩散源向 晶粒内部扩散 (4)少子寿命 多晶硅中的少子寿命比单晶硅低三个量级 由于晶粒间界处存在大量复合中心，起复合 中心作用
3.1.3 区熔法（Floating zone, 简称FZ） 1、原理 2、特点



无坩锅也无石墨加热器和碳毡保 温系统 以多晶棒为原料 易与材料的区熔提纯结合 常用于生长纯度要求比直拉单晶 高的高阻晶体 生长大直径晶体困难较大（6”）
3、适用范围：硅单晶的制备，也同样适合于砷 化镓等其他半导体
2、 四氯化硅制备
工业上主要采用工业硅与氯气合成方法
Si 2Cl2 SiCl4 Q(放热)
450~5000 C
温度过低，易生成大量的氯硅烷(如SiCl6) 降低 了四氯化硅的产率。 温度高对于四氯化硅产物质量不利。因为，粗 硅中的杂质，在高温下也被氯化而生成氯化物， 它们的挥发温度比四氯化硅高。 低温氯化法。即将氯气用紫外线照射并与硅合 金反应制备四氯化硅。低温(75～80℃)
精馏
实际生产中，在精 馏柱及精馏塔中精馏时， 部分气化和部分冷凝是 同时进行的。 精馏是多次简单蒸馏的组 合。精馏塔底部是加热区， 温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集 的是纯低沸点组分，纯高 沸点组分则留在塔底。精 馏塔有多种类型，如图所 示是泡罩式塔板状精馏塔 的示意图。
精馏是一种很有效的提纯手段，一次全
碳化硅 升华法基本上就是其大尺寸晶体生长的唯一有 效方法 2、PVT法生长晶体的生长速率 对II-VI族化合物一般为0.5－1mm/h，对碳化 硅则一般只有0.2mm/h左右
3.2 多晶硅制备
硅铁 1、 工业硅制备 工业硅，一般是指95～99％纯度的硅，又称粗 硅，或称结晶硅。原料：石英砂、焦炭
第三章 半导体材料制备技术
3.1 晶体生长技术
晶体生长通常指单晶锭的生长 单晶锭通常在特殊装置中通过熔体的定向 缓慢冷却获得 3.1.1．布里奇曼法（Bridgman） 从一端开始沿固定 1、原理 方向一点一点地逐 按籽晶的晶体取向排 Ge， 渐凝固 列 GaAs

2、布里奇曼法的特点



3、 三氯氢硅制备（西门子法）
粗硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅
Si 3HCl SiHCl3 50.0kcl / mol
280~3000 C
副反应
Si 4 HCl SiCl 4 2 H 2 57.4kcl / mol
Si 2 HCl SiH 2Cl2 (微量)
抑制副反应 催化剂:用Cu5％的硅合金;并用惰性气体或氢气 稀释氯化氢，以及控制适宜的温度。 西门子法：产量大、质量高、成本低。故应用广
4、 精馏提纯
氯化硅中还含有游离氯。提纯的目的就是要除 去粗三氯氢硅和粗四氯化硅的杂质
冷凝器 精馏是蒸馏时所产生的蒸汽 与蒸汽冷凝时得到的液体相 互作用，使气相中高沸点组 塔板 分和液相中低沸点组分以相 反方向进行多次冷凝和汽化， 塔釜 来达到较完全分离混合物的 过程。 热水
3.1.2．直拉法（Czochralski，简称CZ）
1、原理 2、特点 晶体生长过程是在液面之上进行的，不受容器的 限制，克服了应力导致晶体缺陷的缺点，污染减 轻。 保温与坩锅材料对晶体玷污 氧、碳含量 偏高 拉制大直径的单晶体 3、适用范围：硅单晶和锗单晶， 砷化镓等化合物单晶 高压液封直拉法。选用B2O3作为液 封剂石墨或BN坩锅。
SiHCI3用氢还原法制取多晶的反应式为 SiHCI3＋H2＝Si＋3HCl （温度900度） 6、硅烷热分解法制取多晶硅
400~5000 C
外延生长
SiH 4 Si 2 H 2 11.9kcl / mol
7、多晶硅制备过程中的环保问题
1、高耗能问题 2、副产物四氯化硅的安全和污染问题 四氯化硅 silicon t来自百度文库trachloride 分子式：SICl4分子量：169.89 密度：1.50 熔点： -70℃ 沸点：57.6℃ 折射率：1.412 性状：无色透明重液体，有窒息气味，是一种具有强 腐蚀性的有毒有害液体，在潮湿空气中水解而成硅酸 和氯化氢，同时发白烟，对皮肤有腐蚀性。
SiO2 3C SiC 2CO
1600~18000 C
2SiC SiO2 3Si 2CO
含杂质主要有Fe、Al，C，B．P．Cu 工业硅的纯化 酸浸法 化学提纯
酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸、王水、氢氟酸 及其不同组合的混合酸。
在同样掺杂浓度下，多晶硅电阻率高于单晶硅
两种解释 A 杂质在晶界上的分凝效应造成。即认为在晶 界中沉积的杂质量较晶粒中的多，晶界处的杂 质达饱和时，才会有大量的杂质进入晶粒，电 阻率才有明显下降； B 杂质都进入到晶粒，但晶界内存在大量晶格 缺陷，能俘获载流子，形成阻止载流子从一个 晶粒迁移到另一个相邻晶粒的阻档层或势垒， 从而降低了载流子的有效迁移率。
过程，SiHCl3的纯度可从98%提纯到9 个“9”到10个“9”，而且可连续生产， 故精馏是SiHCl3提纯的主要方法。
5、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅
SiCl4用H2还原制取多晶硅的反应式为 SiCl4＋2 H2＝Si＋4HCl 方法比较简单， 制备过8～9个“9”的高纯硅 易于掌握
外媒报洛阳中硅污染 多晶硅产业再起喧嚣
来源：中国工业报 2008/5/2



3月9日，美国《华盛顿邮报》一篇题为《太阳能 公司把垃圾留给中国》的文章迅速成为网络焦点。 “村民不敢相信所看到的情景：卡车在玉米地和 小学操场中间停下来，一桶桶浮着泡沫的白色液 体被倾倒在地上，卡车径直开走。” 《华盛顿邮报》记者认定，该“浮着泡沫的白色 液体”就是生产多晶硅的副产品———四氯化硅， 是高度有毒物质。 国外一直对先进的多晶硅生产技术实施封锁，尤 其是在尾气回收和废料处理方面。“我国投产初 期可能有过污染现象，但目前已经有了很大改 进”。
国际上处理四氯化硅的两种主要方法
一 是在高温高压下利用氢气将其还原为多 晶硅的主要原料三氯氢硅，其一次转化率 是关键； 二是利用四氯化硅生产高附加值的白炭黑。

8、多晶硅的结构模型和性质简介
1）多晶硅的结构特点
晶粒间界 多晶硅看成是结构缺陷很多的一种晶体
2）多晶硅的性质 (1)多晶硅的电阻率