碳水化合物。单糖

（5）碳链的增长和缩短
• 醛糖通过适当的化学反应可以使碳链增 长或者缩短。
• 下面介绍两类增长和缩短的例子：
增长：D-阿拉伯糖（醛糖）与HCN（氰化氢）加 成得到羟基腈，水解再还原就可得到多了一个碳 原子的醛糖。如下：
• 加成后得到的是两个非对映体，分离后再进行水解。
缩短：D-葡萄糖用溴水氧化成糖酸，之后用过氧 化氢在铁盐的存在下进行氧化脱羧反应，就可得 到少了一个碳原子的D-阿拉伯糖。如下：
• 下面分别介绍醛糖、酮糖和己糖与wenku.baidu.com肼 成脎过程：
醛糖（D-葡萄糖）
过量
酮糖
己糖
• 己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1HE C-2的 基团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型 相同的己糖，所生成的脎都是相同的。
关于脎
• 脎都是不溶于水的亮黄色晶体，有一定 的熔点。不同的糖脎，结晶形态不同， 熔点也不同。正因为如此可以利用脎的 生成对糖进行鉴定。
费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化
• 这两种试剂可以将醛和α-羟基酮分别氧化为羧 基和羰基，常用来鉴别醛及α-羟基酮：
• 还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反 应的
• 非还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成负 反应的。
（2）还原反应
• 单糖用还原剂还原，或用催化加氢的方 法，都可以变成糖醇。
• 最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（俗称甘油醛， CC对HH对22OO映HH体-)C。。H其O其中H费-甘C舍H油尔O醛）投有和影一二式个羟如手基下性丙：碳酮原(C子H2，O因H-此CO它- 有一
• 碳原子数更多的单糖，也都有手性氮原 子。就有构型不同的立体异构体。
• 含有n个手性碳原子的化合物的立体异构 体总数，一般是2n个。
糖苷
• 醛与醇作用生成的半缩醛在酸的作用下，很容 易再与一分子的醇作用，生成缩醇。同样，葡 萄糖的环状半缩醛也有这种性质。如在D-葡萄 糖的甲醇溶液中通入氯化氢，可发生如下反应：
• 糖的这种由半缩醛羟基化而生成的衍生物，叫 做糖苷。
• 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元（甲 醇就是甘元）;
• 糖和苷元之间的键叫做苷键。
（4）生成醚和酯
• 单糖的羟基除苷羟基外，都是醇羟基， 与适当的试剂作用，可以得到单糖的醚 或酯。
• 成醚反应。
• D-葡萄糖与硫酸二甲酯在碱存在下或者 与碘甲烷和氧化银作用，得到五甲基葡 萄糖（醚）
• 成酯反应。
• D-葡萄糖与乙酸或乙酸酐作用，发生酯 化，生成五乙酸葡萄糖酯。
下面介绍几种在生命活动中有着特殊重要 性的碳水化合物的磷酸酯。
• 葡萄糖存在于葡萄糖汁和其他果汁中，以及植 物的根、茎、叶、花等部位。在动物的血液中 也含有葡萄糖。是人体内新陈代谢不可缺少的 营养物质。
• 果糖则在水果和蜂蜜中的存在量相当丰富。果 糖是常见的糖类中最甜的糖，可做营养剂和防 腐剂等。
• 1 单糖的开链结构 • 2 单糖的构型 • 3 单糖的环状结构，变旋光现象
• 2：能进行银镜反应，且与一分子的HCN加成，与一 分子的NH2OH缩合，证明含有一个羰基；用溴水氧化 后，生成的含有羧基的氧化物中仍含有六个碳原子 （碳链未断裂），说明该羰基是醛基。
• 3：葡萄糖与乙酸酐作用，可生成五乙羟基， 说明它有五个羟基。由于两个羟基在同一个碳 上的结构是不稳定的，可以得出这五个羟基分 别连在五个碳原子上。
• 为什么天然存在的单糖大多数是D型的？而且单糖中葡 萄糖在自然界存在量最多，分布最广？例如自然界中 的葡萄糖和果糖都是D型糖，这些都不是偶然的，下边 再说。
（3）单糖的环状结构，变旋光现 象和糖苷
• 葡萄糖的开链结构是由它的一些性质推导出来的，但 是还有一些性质却与这种结构式不符合。例如：
• 1：葡萄糖在碱的存在下，与硫酸二甲酯作用，把五个 羟基甲基化，生成的五甲基葡萄糖应该还有醛基的特 性，但是实际上却没有；
• 2：葡萄糖是具有旋光性的化合物，它应该具有一定的 比旋光度，但是新配制的葡萄糖水溶液它的比旋光度 却随着放置时间的变化，它的比旋光度在变化，即发 生变旋光现象；
• 这些现象用它的开链式结构都不能解释。受到醛可以 与醇作用生成半缩醛这一反应的启示，人们提出了葡 萄糖中含有醛基与醇形成半缩醛的环状结构，并得到 了证实。其式子如下：
碳水化合物-单糖
• 1.碳水化合物又称为糖类，他们是一类重 要的有机化合物，对于维持动植物的 生 命起着重要的作用。
• 2.碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素。 从结构上来看，是多羟基醛或多羟基酮， 或者是通过水解能生成他们的化合物。
• 3.所谓的单糖是根据碳水化合物的结构和 性质来分类的，也就是单糖、低聚糖和 多糖三类。
• 例如作为醇，它可以生成醚和酯；作为 醛、酮，它可以进行加成、氧化、还原 等反应。
• 下边逐一介绍。
• 1：氧化反应 • 2：还原反应 • 3：与苯肼反应 • 4：生成醚和酯 • 5：碳链的增长和缩短
（1）氧化反应
• 单糖能被多种氧化剂氧化。硝酸、溴水， 甚至更弱的氧化剂都能使单糖氧化。
• 氧化剂强弱的不同，单糖被氧化的结构 有所不同。
• 在肝糖的生物合成和降解过程中的中间 体：α-D-吡喃葡萄糖基磷酸酯和6-磷酸D-葡萄糖酯。
• 重要的化合物：核苷酸。
• 核苷酸是组成核酸的单体。
• 戊醛糖的核糖及2-脱氧核糖与某些碱性 杂环化合物形成β-糖苷（生物化学上称 为核苷），之后核苷的5位羟基与磷酸形 成的酯既是核苷酸。
D-核糖和D-2-脱氧核糖 核糖核苷酸和2-脱氧核糖核苷酸
• 同时，天然的单糖大都是D型的，而在所有的D型 己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代基全在e键上 因而很稳定的构象。这就是为什么单糖中葡萄糖 在自然界存在量最多，分布最广。
二：单糖的反应
• 任何物质所能发生的反应都是与自身的 结构紧密相关的，自身的结构决定能够 发生什么反应。
• 单糖的官能团有羟基和羰基，因此它能 够进行这些官能团的特征反应。
单糖的介绍
• 单糖是不能水解成更简单的多羟基醛 （或酮）的碳水化合物。
• 他的主要代表是葡萄糖、果糖。 • 单糖一般为无色晶体，且具有甜味，能
溶于水。
单糖的性质
• 一：单糖的结构
• 二：单糖的反应
一：单糖的结构
• 自然界中，单糖或者以游离状态或者以衍生物 的形式广泛存在。由于葡萄糖和果糖是其重要 的两种，我们以他们为例介绍一下。
• 天然葡萄糖有如下构型：
• 葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3， 4，5，6-五羟基己醛
分子构型就常用D-L标记法表示
• 凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与 D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属 于D型。反之，则属于L型。
单糖的投影式也常用较简单的式子表示. 例如D-葡萄糖:
• 由以上三点得出来葡萄糖是开链的五羟基己醛。
醛糖
酮糖
（2）单糖的构型
• 所谓构型就是因分子中存在不对称中心而产生的异构 体中的原子或取代基团的空间排列关系。有D型和L型 两种。构型的改变要有共价键的断裂和重新组成，从 而导致光学活性的变化。
• 人们将连有四个不同基团的碳原子形象地称为手性碳 原子。
• 所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡 萄糖苷
• 葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。
• 因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。 在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有 变旋光现象，也不具有羰基的特性。
• 糖苷的酸性水解：
（4）吡喃糖的构象
• 前边提到过D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含 量比α-D-葡萄糖多，这是因为前者比后者稳定。 而这种相对的稳定性与它们的构象有关。
与硝酸的反应
• 硝酸是较强的氧化剂，在其氧化下，醛糖的醛 基和伯醇基都被氧化，生成糖二酸。D-葡萄糖 与硝酸加热下反应如下：
• 反应式为何只写开链式即可？
与溴水反应
• 与溴水反应可以把醛糖的醛基氧化成羰 基，生成糖酸。如下：
过碘酸氧化
• 与过碘酸氧化结果，相邻两个羟基所在的碳原 子之间断键，生成一些碳链较短的氧化产物。
• D-葡萄糖还原后生成D-葡萄糖醇：
• D-葡萄糖糖醇又叫D-山梨醇。因为L-山 梨糖（己酮糖）还原后也得到这种化合 物。如下：
（3）与苯肼反应
• 单糖与苯肼作用时，开链结构的羰基发 生反应，生成苯腙。单糖能继续再与两 分子苯肼反应，生成含有两个苯腙基团 的化合物。
• 糖与过量的苯肼作用生成的这种衍生物 就叫做 糖脎。
• 它们之间的互变异构如下：
• 这也就解释了为什么新配置的葡萄糖溶液的比旋 光度会变化。
其他单糖的氧环式结构
• 例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构 存在的，并且也有α-和β-两种构型。
引入吡喃和呋喃名称
• 如上图所示，由于葡萄糖的六元环像杂 环化合物吡喃一样，由五个碳原子，一 个氧原子组成；果糖的五元环如同呋喃 的环一样。我们又分别称它们为α/β-D-吡 喃葡萄糖和α/β-D-呋喃果糖。
• α/β-D-葡萄糖都有两种椅型构象（如同环己 烷）。β-D-葡萄糖如下：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
α-D-葡萄糖的椅型构象
• （1）比（2）稳定；（3）比（4）稳定。但是（3） 的稳定性不如β-葡萄糖构象（1）（它的所有取代 基都在e键上？？）。这就是为什么葡萄糖的互变 平衡混合物中，β-葡萄糖占据优势的原因。
D-葡萄糖的环状结构是由C-1醛基和C-5羟基形成 半缩醛的结果。过程如下：
α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖
• 在环状结构中C-1羟基在环平面的上下位置不 同分为α/β-异构体。
• 葡萄糖的水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开 链结构三者是并存的，当达到互变异构体动态平 衡时，α-D-葡萄糖占36%，β-D-葡萄糖约占64%， 开链结构极少。
和糖苷
• 4 吡喃糖的构象
（1）单糖的开链结构
• 单糖的结构是根据它们的化学性质推导出来的。已经 证明了单糖拥有开链结构和环状结构，证明的依据是 什么呢？首先说其开链结构。
• 1：经分析证明，葡萄糖的分子式是 C6H12O6。用钠 汞齐还原，可以生成己六醇；用碘化氢进一步还原得 到正己烷。证明其碳链骨架是 C-C-C-C-C-C。