3.大气光化学反应

污染大气中HNO2和H2O2的光解
HNO2 hv HO NO H 2O2 hv 2HO
HNO2的光解是大气中HO 的重要来源。
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②大气中HO2的来源
大气中HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛的光解：
H 2CO hv H HCO H O2 M HO2 M HCO O2 HO2 CO
第二定律：分子吸收光的过程是单光 子过程。也就是讲激发态分子寿命很 短≤10-8s，在这样短时间内，辐射强 度较弱的情况下再吸收第二个光子几 率很小。若光很强，如激光，在此时 间内可产生多光子吸收，此定律不使 用。对于大气污染，反应发生在对流 层，只涉及到太阳光符合第二定律。
四 污染大气中的重要光化学反应 1） 氮氧化物的转化 氮氧化物是大气中主要的气态污染物； 矿物燃料燃烧后主要形态：一氧化氮 光化学烟雾
另外，亚硝酸酯和H202的光解也可导致生成H02：
CH 3ONO hv CH 3O NO CH 3O O2 HO2 H 2CO H 2O2 hv 2HO HO H 2O2 HO2 H 2O
HO CO CO2 H H O2 HO2
反应由自由基源（引发剂H2O2，O3等）引 发或加速； 抑制剂（NO，O2）会使反应速率减慢或 使反应停止
自由基的来源

图2-11 对流层中HO的浓度随纬度和高度的分布图 全球平均值约为7×105个/cm3(在105-106之间) HO最高浓度出现在热带，因为那里温度高，太阳辐射强。
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如有CO存在：
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三 光化学反应基本原理
光量子
A A hν

辐射跃迁（荧光，磷光） 无辐射跃迁（碰撞失活）
A h A
A MAM

A B1 B2 K
物种A的激发态

光离解
A C D1 D2 K
A*与其他分子反 应生成新的物种
光化学反应过程 1）初级过程：化学物种吸收光量子形成激发 态物种的过程。
含氮化学物：
NO，NO2，N2O，N2O5,NH3,HNO2,HNO3 亚硝酸酯，硝酸酯，亚硝酸盐，硝酸盐，铵盐
空气中的氮和氧在高温条件下化学成NOx的链式 反应机制：
O2 hv O O
O + N2 NO+ N N + O2 NO+ O (快) 2N O+ O2 2NO2 (慢) 氧分子的键能为493.8kJ/mol，l＜240nm的紫外光 可以引起氧的光解。
R O 和OH也可与NO直接反应生成亚硝酸和亚 硝酸酯。
OH + NO HNO2 R O + NO RONO
由于HNO2可以吸收 300nm 以上的光 而离解，因而认为HNO2的光解是大气中 HO的重要来源之一。
4.1.2 NO2的转化：
OH + NO2 HNO3
※石油烃 烷烃为主，还有烯烃，环烷烃，芳烃； 原油开采、石油冶炼、燃料燃烧过程排放； 不饱和烃活性高； 6个碳原子以下的气态存在，长链烃类形成气溶 胶
※萜类 主要来自于植物，生长过程向大气排放。如松柏 科、柑桔。它易与大气中氧化剂作用，生成过氧 化物。
※芳香烃 单环和多环芳烃（PAH） 用作溶剂、塑料单体、橡胶等
光化学生成产 率
白天高于 夜间，峰 值出现在 阳光最强 的时间。 夏季高于 冬季。
图: HO和H02自由基的日变化曲线图
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大气中HO 和HO2 的来源
① 大气中HO的来源
O3等的的光解光解产生的O 与水作用（水的脱氢）：
O3 hv O O2
O H 2O 2HO
CH3 与O2结合，如下：
CH3 + O2 CH3 O2
CH3 O2 具有强氧化性，可将NO氧化为NO2
CH3 O2 + NO NO2 + CH3 O
NO2 + CH3 O CH3 O NO2 CH3 O + O2 H O2 + H2C O
如果NO浓度较低，自由基也可以互相反应：
2.自由基的结构和性质的关系
(1)自由基的结构与稳定性 自由基的稳定性 自由基解离，或通过键断裂进行重排的倾向 R-H键的解离能（D值）越大， R· 越不稳定 R-H R· H· D （解离能,kJ/mol） + -
(2)自由基的结构和活性 自由基的活性 一种自由基和其他作用物反应的难易程度
4.2.1 大气中主要的碳氢化合物 ※甲烷
含量最高，80%以上； 天然源； 稳定，不易光化学反应； 有机物厌氧发酵产生。 温室气体，温室效应比CO2大20倍！
大气中甲烷主要来源于有机物的厌氧发酵过程：
2{CH2O} CO2 CH4
厌氧菌
该过程发生在各种底泥中，一些动物的呼吸 过程也产甲烷，人为来源是石油和天然气的泄漏 和排放。
4.1 氮氧化物的气相转化
4.1.1 NO的氧化： 1）氧化剂O3 ,NO氧化为NO2 NO + O3 NO2 + O2 2）OH 自由基与烃反应,可摘除一个H形成 烷基自由基 OH + RH R + H2O R + O 2 R O2
R O2 + NO NO2 + R O
乙醛来源于乙烷的氧化：
C2H6 + HO C2H5 +H 2O C2H5 +O2 C2H5 O2 C2H5 O2 +NO C2H5 O +NO2 C2H5 O + O2 HO2 +CH3CHO
PAN热不稳定，预热分解成过氧乙酰基和NO2
4.2 碳氢化合物的转化
甲醛的光离解
HCHO中H-CHO的键能为 356.5 kJ/mol，它对 240 – 360 nm 范围内的光 有吸收，吸光后的光解反应为：
初级过程
HCHO h H HCO HCHO h H 2 CO
H HOC H 2 CO 2H M H 2 M 2 HCO 2CO H 2
4.1.3 过氧乙酰基硝酸酯（PAN） PAN是有乙酰基与O2 结合形成过氧乙酰基， 再与NO2化合。
CH3CO + O2 CH3OCOO + NO2 CH3OCOO + NO2 CH3OCOO NO2
CH3CO(乙酰基)来源与乙醛光解：
CH3CHO + hv CH3CO +H
RO2 + HO2 ROOH +O2 ROOH + hv RO + HO
※烯烃的反应：
CH2 =CH2 + H O CH2 CH2OH
CH2 CH2OH + O2 CH2 O2 CH2OH
NO + CH2 O2 CH2OH CH2 O CH2OH+NO2
电磁辐射的典型波长,能量范围
光化学反应和热化学反应的差异： 1.光化学反应的活化通过分子吸收一定波长的光 ；受温度影响少。热化学反应主要通过分子从环 境中吸收热能。
2.电子分布和构型不同。光激发态的分子是基态 分子的电子异构体。 3.被光激发的分子能量高，可得高内能的产物， 如自由基等。
A h A
*
2）次级过程：它是指在初级反应过程中，反 应物、生成物之间进一步的发生反应。
激发态物种能发生如下反应： 辐射跃迁，通过辐射磷光或荧光失活
碰撞失活，为无辐射跃迁
*
A A h
*
A M A M
以上两种是光物理过程
光离解，生成新物质
A B1 B2
*
与其它分子反应生成新物种
A C D1 D2
*
这两种过程为光化学过程
如大气中氯化氢的光化学反应过程：
HCl hν H Cl
次级过程
初级过程 (激发-光离解) 初级过程产生的H与HCl反应
H HCl H 2 Cl
Cl Cl Cl 2
M
光化学反应定律 第一定律：只有与激发态分子能 量足够使分子内的化学键断裂时 （光子能量大于化学键能）才能 发生光离解反应。分子对某特定 波长的光要有特征吸收光谱，才 能产生光化学反应。
CFCl3 h CFCl2 Cl CFCl3 h CFCl 2Cl CF2 Cl 2 h CF2 Cl Cl CF2 Cl h CF2 Cl 2Cl
CH3-F > CH3-H > CH3-Cl > CH3-Br > CH3-I
五 重要物质的光化学过程
R O + O2 R’CH O + H O2 H O2 + NO OH + NO2
R’比R少一个碳原子，在一个烃被 OH氧化的链循环中，有2个NO被氧 化成NO2。
OH引发烃类链式反应， R O 和OH 数量大增 ，能将NO迅速氧化。 O3得以累积，成为光化学烟雾的重要产物。
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环境监测 系 莫家乐 Email：garlok@
大气光化学反应
一 光化学及光化学反应
光化学的概念 光化学(Photochemistry)是研究在紫外至近红 外光（波长100-1000nm）的作用下物质发生 化学反应的科学。 光化学反应 物质(分子、原子、自由基或离子)吸收光子而发 生的化学反应。
次级过程
对流层中由于有O2的存在，可进一步反 应： H O2 HO2 醛类光解是过氧自由基的主要来源
卤代烃的光解
卤代甲烷的光解最有代表性，对大 气污染的化学作用最大，CH3X光解的 初级过程如下： 卤代甲烷在近紫外光的照射下离解：