高分子物理 4取向态
高分子聚合物中分子链的取向度
高分子聚合物中分子链的取向度1.1 高分子聚合物的取向由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。
在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。
在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。
热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：单轴取向，双轴取向单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。
分子链受外力的影响指向受力方向。
双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。
聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。
可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。
1.2 取向度高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。
取向度一般用取向函数F表示：F=0.5 (3cos2θ—1)在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角，θ。
对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。
2.取向度的测定方法2.1 广角X射线衍射法（WAXS）选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。
用广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye 环强度分布曲线的半高宽度。
Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。
2.2 双折射法表征纤维的取向度。
用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。
高分子物理 取向态
1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场
方向排列，这种过程称为取向。
取向的结构条件:有一定的长径比
聚合物的取向特别容易发生
取向单元：链段、分子链、晶片等
取向与结晶的区别:
取向
结晶
一维有序或二维有序
三维有序
是一种热力学非平衡态 各向异性
相变、平衡态 各向异性或各向同性
2、取向对高聚物性能的影响
5、取向度及其测定
为了研究高聚物的取向程度，引入取向度 的概念。
取向度—取向的程度，是表征取向聚合物结
构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）
表示：
F 1 3cos2 1 2
θ—平均取向角，
取向方向 分子链
是分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 θ
完全未取向（无规取向）：F=0 cos2θ=1/3 θ=54°44″
（2）伸直链晶体：
形成新的取向的折叠链片晶
形成完全伸直链片晶
思考：是结晶高聚物的取向态稳定还 是非晶高聚物的取向态稳定？
结晶高聚物的取向态更稳定，因为取向后 结晶高聚物中有很多物理交联点。使解取 向变得困难，使取向结构更容易被固定下 来。
如：战斗机的座舱罩就是定向的PMMA经 双轴拉伸取向后制成的。
4、晶态高聚物的取向
晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过程中伴随着 复杂的分子聚集态结构的变化，结晶结构被破坏。
1）、球晶的形变：
在拉伸的初始 阶段，球晶被拉长 而成椭球形，此过 程可逆。
2）、结晶结构的破坏：
继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以 下两种结构：
（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向 方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。
高分子聚合物的取向表征
高分子聚合物的取向表征用途高分子和它的链段本身具有较大的长度，因此在空间上必然指向一定的方向。
当高分子链段在空间随机取向时，由概率论可知，此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。
在宏观上，高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质，即各向同性性质。
高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列，从而形成高分子晶体。
在一些条件下，如外力，流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。
高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。
表征方法及原理1.高分子聚合物中分子链的取向度1.1 高分子聚合物的取向由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。
在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。
在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。
热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：l 单轴取向l 双轴取向单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。
分子链受外力的影响指向受力方向。
双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。
聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。
可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。
1.2 取向度高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。
取向度一般用取向函数F表示：F=0.5 (3cos2θ —1)在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角，θ。
对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。
高分子物理知识点总结
链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段
高分子物理习题解答
⾼分⼦物理习题解答《⾼分⼦物理》习题思考题第⼀章⾼分⼦链的结构（1）⼀解释名词、概念1.⾼分⼦构型答：⾼分⼦中由化学键固定的原⼦、原⼦团在空间的排列⽅式。
2.全同⽴构⾼分⼦答：由同⼀种旋光异构单元键接⽽成的⾼分⼦。
3.间同⽴构⾼分⼦答：由两种旋光异构单元交替键接形成的⾼分⼦。
4.等规度答：聚合物中全同⽴构和间同⽴构总的百分数。
5.数均序列长度答：链节序列的平均数。
6.⾼分⼦的构象答：⾼分⼦在空间的形态。
7.⾼分⼦的柔顺性答：⾼分⼦链能够改变其构象的性质成为柔顺性。
8.链段答：⾼分⼦中能够独⽴运动的最⼩单位称为链段。
把若⼲个键组成的⼀段链作为⼀个独⽴运动的单元。
9.静态柔顺性答：⾼分⼦链构象能之差决定的柔顺性，叫静态柔顺性。
10.动态柔顺性答：⾼分⼦由⼀种平衡构象状态转变成另⼀种平衡构象状态所需时间的长短决定的柔顺性，叫动态柔顺性。
11.等效⾃由连接链:柔性的⾮晶状线型⾼分⼦链，不论处于什么形态(如玻璃态、⾼弹态、熔融态或⾼分⼦溶液)，相同分⼦量的⾼分⼦链段都取平均尺⼨近乎相等的⽆规线团构象，称为“等效⾃由结合链”12.⾼斯链：。
因为等效⾃由结合链的链段分布符合⾼斯分布函数，⼜称为⾼斯链。
13.⾼分⼦末端距：指线形⾼分⼦链的⼀端⾄另⼀端的直线距离。
14.Hp q答：表⽰单螺旋分⼦链的构象类型。
其中p表⽰螺旋构象中⼀个等同周期所包含的结构单元数，q表⽰在此周期中所包含螺旋的圈数。
⼆. 线性聚异戊⼆烯可能有哪些构型？答：8种， 1. 1,4加成：2种，顺式和反式2. 1,2加成：3种，全同，间同和⽆规3. 3,4加成：3种，全同，间同和⽆规三. 聚合物有哪些层次的结构？那些属于化学结构？那些属于物理结构？答：聚合物结构的层次分⼦链结构聚集态结构近程结构远程结构结晶态结构⾮晶态结构取向态结构液晶态结构织态结构构造构型⼤⼩形态在聚合物层次结构中，近程结构属于化学结构，⽽远程结构和聚集态结构属于物理结构。
四.为什么说柔顺性是⾼分⼦材料独具的特性？答：柔顺性是分⼦链能够呈现出不同程度卷曲构象状态的性质。
高分子物理名词解释
1.链段：由于高分子内旋受阻在高分子链中嫩够自由转动的单元长度。
2.构型：高分子中由化学链所固定的原子或取代基在空间的排列。
3.构象：因碳—碳单键内旋转而产生的构象现象。
4.柔性：高分子链能够通过内旋转作用改变构象的性能。
5.结晶度：结晶高聚物中，晶区部分所出的百分比。
6.取向：在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。
7.松弛：一个体系在外界因素作用下，从一种状态转变为另一种状态是不是瞬间完成的，而需要一定时间，这样的过程叫松弛。
8.相容性：添加剂分子在聚合物母体中，以分子级相混溶的性质。
9.溶剂化作用：溶剂与溶质接触是，容积分子对溶质分子相互产生作用。
10.特性粘度：当浓度→0时，反应高分子特性的黏度值。
11.玻璃化温度：高聚物从玻璃态向高弹态转变时链段刚好能运动的温度。
12.粘流温度：高聚物从高弹态向粘流态转变时，分子整链刚好能运动的温度。
13.熔点：结晶高聚物从开始熔融到熔融终点所对应的温度。
14.分解温度：高分子链中化学键因热作用，而开始分解时的温度。
15.液晶：在熔融状态或溶液状态下，仍然部分保存晶态物质分子的有序排列，成为一种具有和晶体性质相似的液体。
16.熔体流动速率：在一定温度和负荷下，热塑性聚合物熔体低于10分钟内从规定口径的毛细管中流出来的重量克数。
17.熔体破裂：当剪切速率或剪切应力增大到某一数值后，挤出物表面粗糙，闷光，闪光，出现扭曲、畸形，甚至支离破碎的现象。
18.模量：引起单位应变所需要的应力。
19.蠕变：物体在一定温度和恒定应力作用下，其形变随时间延长而发展的现象。
20.应力松弛：物体在一定温度和保持恒定应变情况下，其应力随时间延长而不断减小的现象。
21.热塑性弹性体：常温下显示良好的高弹性（类似橡胶）温度下能够流动成型（类似热塑性塑料）的高聚物。
22.介电常数：电容器中充满高聚物时的电容与真空时电容的比值。
23.介电损耗：电介质在交变电场的作用下，将一部分电能转变成热能而损耗的现象。
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释1.名词解释凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。
凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度）或者体积分数（体积结晶度）。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体；（2）形态特征：单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环；纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。
1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么？答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；（2）依据是：，因为溶解过程>0，要使<0，越小越好，又因为?，所以与越相近就越小，所以可用“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。
2.什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何本质区别？答：（1）高分子θ溶液：是指高分子稀溶液在θ温度下（Flory 温度），分子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好相互抵消，形成无扰状态的溶液。
高分子的取向态结构
其他因素对取向态结构的影响
高分子材料的化学结构
高分子材料的化学结构对其取向态结构具有重要影响。不同的化 学结构可能导致不同的取向态结构。
高分子材料的分子量
高分子材料的分子量也会影响其取向态结构。分子量较高的高分子 链更容易形成有序的取向结构。
外界环境因素
如温度、湿度、光照等外界环境因素也可能对高分子材料的取向态 结构产生影响。
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高分子取向态结构的理论研究
基于统计力学、量子力学、分子动力学等理论框架，对高分子取向 态结构的形成机理和物理性质进行深入研究。
高分子取向态结构与性能关系
探讨高分子取向态结构对其力学、热学、光学、电学等性能的影响 规律。
存在的问题与挑战
实验表征技术的局限性
现有实验技术在表征高分子取向态结构时存在一定的局限性和不足，需要进一步发展新的实验方 法。
高分子链的取向
取向态结构的表征方法
高分子链在外力作用下会发生取向， 即高分子链会沿着某个方向排列，形 成有序的结构。
取向态结构可以通过X射线衍射、红 外光谱、拉曼光谱等方法进行表征。
取向态结构的类型
根据高分子链取向的程度和方向，取 向态结构可以分为单向取向、双向取 向和液晶态等。
研究目的和意义
揭示高分子取向态结构与性能的关系
能源领域
高分子取向材料在太阳能电池、燃料电池、储能 器件等方面具有应用前景，为新能源领域的发展 提供支持。
环保领域
高分子取向材料可用于制备高效过滤材料、吸附 材料等环保产品，为环境保护和可持续发展做出 贡献。
06 高分子取向态结构的研究 进展与展望
研究进展概述
高分子取向态结构的实验表征
包括X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振等技术手段的应 用和发展。
高分子物理(第四版)课后习题 名词解释
以下为1~6章的名词解释，资料来源为高分子物理（第四版）材料科学基础（国外引进教材），化工大词典，百度百科，维基百科等。
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
高分子物理 取向态
4、晶态高聚物的取向
晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过变：
在拉伸的初始 阶段，球晶被拉长 而成椭球形，此过 程可逆。
2）、结晶结构的破坏：
继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以 下两种结构：
（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向 方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。
5、取向度及其测定
为了研究高聚物的取向程度，引入取向度 的概念。
取向度—取向的程度，是表征取向聚合物结
构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）
表示：
F 1 3cos2 1 2
θ—平均取向角，
取向方向 分子链
是分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 θ
完全未取向（无规取向）：F=0 cos2θ=1/3 θ=54°44″
（2）伸直链晶体：
形成新的取向的折叠链片晶
形成完全伸直链片晶
思考：是结晶高聚物的取向态稳定还 是非晶高聚物的取向态稳定？
结晶高聚物的取向态更稳定，因为取向后 结晶高聚物中有很多物理交联点。使解取 向变得困难，使取向结构更容易被固定下 来。
如：战斗机的座舱罩就是定向的PMMA经 双轴拉伸取向后制成的。
取向造成各向异性，因此取向使高聚物的力学 性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。
聚合物取向材料
双轴拉伸或吹塑的薄膜 熔融挤出的管材或棒材
1）单轴取向 高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链
段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。
单轴取向的材料呈明显的各向异性，平行于取 向方向上，力学强度大大提高，而垂直于平行方向 则降低。这是因为取向方向上强度是共价键的加和， 而垂直于取向方向是范德华力的加和。
4.3 高聚物的取向态
1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场
高分子物理课件05拉伸与取向
❖ 第四组：请为塑料撕裂膜（结扎绳）的生产选择合适的高分子材料； ❖ 第五组：请为鱼网丝的生产选择强度最大的高分子材料； ❖ 第六组：请为地毯的生产选择合适的高分子材料。
一、非晶态高聚物的应力-应变曲线
●拉伸的工业应用
为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴拉伸。
●线型非晶态高聚物的应力-应变曲线
拉伸过程高分子链的三种运动情况：
▲弹性形变（开始～A点）
B
B
应变随应力的增加而增大，服从虎克定律，具 有普弹性能；运动单元为键长、键角。对应 为弹 性伸长极限。
高分子链排列有序化
取向与结晶的相互关系
能结晶肯定能取向，但 能取向不一定能结晶。
§3-4 高聚物的取向态结构
☆取向的特征
存在链段与高分子链两种取向单元 取向的特征 取向是一个松弛过程
存在取向与解取向的平衡
二、取向过程
☆非晶态非交联高聚物的取向过程
(a)
(b)
高分子链的取向状态
(a)高分子链不取向，链段取向
§6-1 材料的力学概念
1、外力（负荷）
对材料所施加的使材料形变的力。如拉力、压力、剪切、扭转、弯曲等。
2、内力
指材料为反抗外力，使材料保持原状所具有的力。如回缩力。
3、形变
一般是指材料爱力后产生的绝对形变值。如ΔX、ΔY、ΔZ等；
相对形变值如ΔX/X、ΔY/Y、ΔZ/Z等。
4、应力（σ）
单位面积所受的力。用 表示。
项目5运行三的总结部分
❖ 图片 PET打包带
高分子的取向结构
第六节 高分子液晶结构
阻燃性优异
高分子液晶分子链由大量芳香环所构成,除 了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。 如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性, 若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃 性能更好。
第六节 高分子液晶结构
电性能和成型加工性优异
高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而 且两者都很少随温度的变化而变化,并导热 和导电性能低。 由于分子链中柔性部分的存在，其流动性 能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工 设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很 精确。
第六节 高分子液晶结构
研究发现，处于145℃和179℃之间的液 体部分保留了晶体物质分子的有序排列， 因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液 体”。1889年，德国科学家将处于这种状 态的物质命名为“液晶”（liquid crystals， LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态 之间的一种热力学稳定的相态，它既具有 晶态的各向异性，又具有液态的流动性。
第六节 高分子液晶结构
（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有 很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种 颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存 在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已 成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。 高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之 中。
第六节 高分子液晶结构
按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为 热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度 的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液 晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的 各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程， 相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物 质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度 范围是不同的。
高分子物理习题答案
高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[?]=KM?关系（3）高分子多分散性（4）创刊《die 》1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3）热力学和流体力学结合（4）非晶态结构模型6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
取向态和热力学状态
取向态和热力学状态在高分子科学中具有特定的含义：
1. 取向态：
- 在聚合物材料中，取向态指的是在外力作用下（如拉伸、剪切、电场或磁场等）形成的分子链择优排列的状态。
这种状态下，高分子链沿着外力作用的方向呈现一维或二维的有序排列，形成各向异性结构。
- 取向态是非热力学平衡状态，因为它是由外部能量输入导致的一种有序化过程，并且在没有持续外力维持的情况下，由于分子热运动的存在，取向度会随时间逐渐减少，即发生解取向。
2. 热力学稳定状态：
- 热力学稳定状态是指系统处于最小自由能状态，即在给定的温度和压力条件下，系统自发地趋向于达到的最大熵和最小内能的平衡态。
- 聚合物结晶是一种热力学平衡态的例子，晶体中的分子按照固定的三维周期性排列，这一过程是自发进行的，一旦形成，在没有外界扰动的情况下可以长时间保持稳定。
总结来说，聚合物的取向态是依赖于外力实现的非自
发有序结构，属于非热力学平衡状态；而其结晶态则是自发形成的三维有序结构，为热力学平衡态。
在实际应用中，通过适当的加工方法，如定向拉伸等，可以利用聚合物的取向性质来调整和改善材料的物理性能，但这些取向结构通常需要特定条件才能得以保持。
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构（可编辑）
高分子化学与物理基础（第二版）第7章高分子的结构第7章高分子的结构1高分子的近程结构2高分子的远程结构3高分子链的均方末端距4高分子的分子间作用力与聚集态5高分子的晶态结构第7章高分子的结构6高分子的结晶度与物理性能7 高分子的结晶行为和结晶动力学8高分子的非晶态结构9高分子的取向态结构1 0高分子的液晶态结构1 1高分子共混体系的聚集态结构第7章高分子的结构高分子的结构决定了其物理性能。
通过对高分子的结构以及分子运动的研究,发现高分子结构与性能之间的内在联系,就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的成型加工,使高分子材料更好地满足实际应用的要求。
因此,研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
7.1 高分子的近程结构1高分子的化学组成2结构单元的键接方式3高分子链的构造---线型、支化和交联4共聚高分子的组成与结构5高分子链的构型7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.1 碳链高分子这类高分子的共同特点是可塑性较好,化学性质比较稳定,不易水解,但是力学强度一般,而且由于碳氢键和碳碳键的键能较低,高分子的耐热性较差。
7.1.1.2 杂链高分子该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
相对于碳链高分子,它们的耐热性和强度明显提高,但是由于主链上含有官能团,容易发生水解、醇解和酸解等副反应,化学稳定性较差。
7.1.1 高分子的化学组成7.1.1.3 元素有机高分子元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性和弹性,另一方面还具有无机物的优良热稳定性,因此可以在一些特殊的场合使用。
缺点是强度较低。
7.1.1.4 无机高分子分子链(包括主链和侧基)完全由无机元素组成,不含碳原子。
例如聚硫、聚硅等。
这类高分子的耐高温性能优异,但同样存在强度较低的问题。
7.1.2 结构单元的键接方式高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
取向态结构.
4. 取向与结晶比较
❖ 相同点：都是从无序到有序的过程
❖不同点：取向：一维或二维有序，在外力作用下进 行，是非自发过程是热力学不稳定状态。
❖
结晶：三维有序，是自发过程，是热力学
平衡状态。
5. 取向方式
1）单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸。
非晶高聚物
2. 取向单元
结晶高聚物
分子链作为单元：分子链沿外力 方向平行பைடு நூலகம்列，但链段未必取向 （粘流态时）
链段：链段取向，分子链可能仍 然杂乱无章（高弹态）
晶片，晶粒，晶带（晶区）
分子链，链段（非晶区）
❖ 晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之 外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品发生倾斜、滑移、 取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的 晶体。
例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在 适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片 的片基，录音、录像的带基）
例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空 气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜 （PE，PVC薄膜）
❖ 性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高 强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存 放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很 重要，不会造成影象失真。
取向与解取向
由于高聚物的取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力解除， 分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解 取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须取向后把温度迅 速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。
举例：化纤衣服开水烫后缩小。 电池外包装、雪碧瓶外包装等
高分子的取向态结构
2. 高分子的取向机理
Flory 等人认为：在非晶态时，柔性高分子链周围有数 以百计的近邻分子与之缠结，但形成结晶后，这些缠结部 分将集中在非晶区。
2. 高分子的取向机理
由于非晶区缠结的很厉害，分子运动比较困难，
拉伸时不可能一开始就发生较大的形变。因此结晶高 分子的拉伸将首先发生晶区结构的破坏。
3. 高分子的取向度及其测定方法
对于理想单轴取向，在链取向方向上，平均取向角
θ =0 ° ,，则 F=1；在垂直链取向方向上 θ =90 °，则
F=0.5；在完全无规取向时，F=0，θ =54°44´。 实际取向试样的平均取向角为
1 arccos (2 F 1) 3
3. 高分子的取向度及其测定方法 2. 测定方法
1. 高分子取向现象 4. 分类
取向的高分子材料按取向方式分为两类。 单轴取向，取向单元在一维方向上择优排列； 双轴取向，取向单元在二维方向上择优排列。
1. 高分子取向现象
单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向 上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向。 而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用 于薄膜制品。
取向度的测定方法较多，一般常用的有声波传播法、 光学双折射法、广角X射线衍射法、红外二色法及偏振荧 维有序。
1. 高分子取向现象
通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取 向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取
向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向，呈
现各向异性。
1. 高分子取向现象 3. 取向高聚物的性能
对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质 及热性能等方面发生了较大的变化。比如在力学性能中， 抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向 方向相垂直的方向则下降。因此 ，人们可以通过取向现 象来改善产品的某些性能。
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取向有利于结晶
常数, 负值
负值 对于结晶过程: Gc Hc T Sc 0
例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳 用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结 实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范 氏力）。
例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；
尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。
双轴取向
材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大， 厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平 面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同 性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化 学键存在）。
2 取向态和结晶态
相同：都与高分子有序性相关
相异：取向态是一维或二维有序，结晶 态是三维有序
无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上 的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各 向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。
例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度： 取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。 未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后， 强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶 的过程中，使材料发生双轴取向。
例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出 生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得 制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采 用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度 的原理
isotropic
After orientation
Different degree of orders
anisotropic
1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度 相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构 上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容 易
沿某个特定方向占优势平行排列，这种现 象就称为取向。
取向过程是热力学不平衡态（有序化不是 自发的）；解取向过程是热力学平衡态 （无序化是自发的。在高弹态下，拉伸可 使链段取向，但外力去除后，链段就自发 解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可 使分子链取向，但外力去除，分子链就自 发解取向。
为了维持取向状态，获得取向材料，必须在 取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下， 使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结” 仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性， 时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然 有发生自发的解取向性。
(1) 声速法
基本原理:
声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度
f 1 (Cunoriented )2 C
声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度
cos2 1 2 (Cunoriented )2
3C
这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高 聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.
2 聚合物的取向机理
非晶态聚合物:
链段取向 分子链取向
晶态聚合物:
非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向
取向与解取向
取向与结晶
取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链 或链段在一维或二维方向有序排列
取向有利于结晶
取向态的聚合物在一定的外界条件下会 解取向.
(2) 双折射法
双折射取向因子
fB
n nmax
n// n/0/
n n0
n
这种方法测得的取向 度与晶区和非晶区的 总取向度有关, 该方法 反映的是链段的取向.
f
(3) 广角X射线衍射法
拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍 射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点 的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取 向度的量度.
取向机理:取向过程是分子在外力作用下的有序化过 程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序
化，即称为解取向过程。
高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚 物取向有链段取向和分子链取向
取向的过程是在外力作用下运动单元运动的 过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因 而完成取向过程要一定的时间
链段受到的阻力比分子链受到的阻力小， 所以外力作用时，首先是链段的取向，然 后是整个分子链的取向。在高弹态下，一 般只发生链段的取向，只有在粘流态时才 发生大分子链的取向。
Partial orientation
f
0 1 -1/2 -1/2~1
cos2
1/3 1 0
54o44’ 0o 90o
取向度的测量方法
声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism )
取向快，解取向也快，所以链段解取向比分 子链解取向先发生。
取向结果：各向异性。
单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减 小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向 方向上，原子间以化学键相连。
y
x
例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从 喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向）， 再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。
(4) 红外二向色性
本讲小结
掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用
例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压 缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减 小而成薄膜（PE，PVC薄膜）
性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全 面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在 各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄 影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。
取向态结构
取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排 列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取 向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优 排列。
Structure of aggregation state
Physical properties
Before orientation Disordered
聚合物取向方法
双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材
1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
Hale Waihona Puke 双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双 轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近， 但薄膜平面与平面之间易剥离。
上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低)
(2) 降低 Sc Sc Sc Sa
从取向态结晶 Sc Sc So
Sc
So Sa
Sc Sc
Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有 较好的弹性?
一次拉伸 热定形
二次拉伸
3 取向度
取向函数 f 1 3cos2 1 2
为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角
Orientation state
No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)
Perfectly parallel orientation
Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)
取向单元
无定形聚合物 Amorphous polymer
晶态聚合物
链段取向
非晶区
Amorphou s region
链段取向
Crystalline polymer
晶区
Crystal region
球晶变形，晶片 倾斜、滑移、取向
取向与解 取向问题
聚合物可以取向，但取向是一种热力学 不稳定状态，在一定的外力、时间、温 度下又有解取向。
y
x
原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以 上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸， 分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时， 分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉 伸时的温度，已取向的分子发生解取向， 使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大， 取向程度小则收缩率小。
例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片 状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸 （电影胶片的片基，录音、录像的带基）