高分子物理 4取向态

聚合物取向方法
双轴拉伸或吹塑的薄膜 纤维 熔融挤出的管材和棒材
1 聚合物的取向方式
单轴取向(Uniaxial Orientation)
纤维纺丝
薄膜的单 向拉伸
双轴取向 (Biaxial Orientation)
一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双 轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任 意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近， 但薄膜平面与平面之间易剥离。
例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳 用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结 实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范 氏力）。
例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；
尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。
双轴取向
材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大， 厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平 面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同 性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化 学键存在）。
(1) 声速法
基本原理:
声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度
f 1 (Cunoriented )2 C
声波在完全未取向聚合物中的传播速度 待测聚合物取向方向上的传播速度
cos2 1 2 (Cunoriented )2
3C
这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度, 由于声波在高 聚物中的波长较大, 该方法反映的只是分子链取向的情况.
例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度： 取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。 未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后， 强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶 的过程中，使材料发生双轴取向。
例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出 生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得 制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采 用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度 的原理
取向态结构
取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排 列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取 向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优 排列。
Structure of aggregation state
Physical properties
Before orientation Disordered
Partial orientation
f
0 1 -1/2 -1/2~1
cos2
1/3 1 0

54o44’ 0o 90o
取向度的测量方法
声速法 (Sound velocity method) 双折射法 (Birefringence anisotropic method) 广角X射线衍射法 (Wide-angle X-ray diffraction) 红外二向色性 (Infrared Dichroism )
取向机理:取向过程是分子在外力作用下的有序化过 程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序
化，即称为解取向过程。
高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚 物取向有链段取向和分子链取向
取向的过程是在外力作用下运动单元运动的 过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因 而完成取向过程要一定的时间
链段受到的阻力比分子链受到的阻力小， 所以外力作用时，首先是链段的取向，然 后是整个分子链的取向。在高弹态下，一 般只发生链段的取向，只有在粘流态时才 发生大分子链的取向。
2 取向态和结晶态
相同：都与高分子有序性相关
相异：取向态是一维或二维有序，结晶 态是三维有序
无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上 的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各 向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。
为取向角, 指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角
Orientation state
No orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)
Perfectly parallel orientation
Perpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)
(4) 红外二向色性
本讲小结
掌握不同非晶态结构模型的实验事实 取向现象 取向方式 取向机理 取向度及测量方法 能够解释取向在实际中的应用
上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低)
(2) 降低 Sc Sc Sc Sa
从取向态结晶 Sc Sc So
Sc
So Sa
Sc Sc
Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有 较好的弹性?
一次拉伸 热定形
二次拉伸
3 取向度
取向函数 f 1 3cos2 1 2
取向过程是热力学不平衡态（有序化不是 自发的）；解取向过程是热力学平衡态 （无序化是自发的。在高弹态下，拉伸可 使链段取向，但外力去除后，链段就自发 解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可 使分子链取向，但外力去除，分子链就自 发解取向。
为了维持取向状态，获得取向材料，必须在 取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下， 使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结” 仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性， 时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然 有发生自发的解取向性。
isotropic
After orientation
Different degree of orders
anisotropic
1 取向 线性高分子充分伸展时，长度与宽度 相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构 上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容 易
沿某个特定方向占优势平行排列，这种现 象就称为取向。
2 聚合物的取向机理
非晶态聚合物:
链段取向 分子链取向
晶态聚合物:
非晶区: 链段与分子链取向 晶区: 微晶(晶粒)的取向
取向与解取向
取向与结晶
取向态是一种热力学不稳定状态, 分子链 或链段在一维或二维方向有序排列
取向有利于结晶
取向态的聚合物在一定的外界条件下会 解取向.
y
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原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以 上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸， 分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时， 分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉 伸时的温度，已取向的分子发生解取向， 使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大， 取向程度小则收缩率小。
例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片 状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸 （电影胶片的片基，录音、录像的带基）
例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多） 具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性 好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装 材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积， 而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清 楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装
取向有利于结晶
常数, 负值
负值 对于结晶过程: Gc Hc T Sc 0
(2) 双折射法
双折射取向因子
fB

n nmax

n// n/0/
n n0
n
这种方法测得的取向 度与晶区和非晶区的 总取向度有关, 该方法 反映的是链段的取向.
f
(3) 广角X射线衍射法
拉伸取向过程中, 随取向度的增加, 环形衍 射变成圆弧并逐渐缩短, 最后成为衍射点 的事实, 以圆弧的长度的倒数作为微晶取 向度的量度.
取向快，解取向也快，所以链段解取向比分 子链解取向先发生。
取向结果：各向异性。
单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减 小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列，在取向 方向上，原子间以化学键相连。
y
x
例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从 喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向）， 再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。
取向单元
无定形聚合物 Amorphous polymer
晶态聚合物
链段取向
非晶区
Amorphou s region
链段取向
Crystalline polymer
晶区
Crystal region
球晶变形，晶片 倾斜、滑移、取向
取向与解 取向问题
聚合物可以取向，但取向是一种热力学 不稳定状态，在一定的外力、时间、温 度下又有解取向。
例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压 缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减 小而成薄膜（PE，PVC薄膜）
性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全 面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在 各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄 影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。