聚合物的化学反应聚合物的化学反应

• ⑴ 纤维素硝化
•
CH2OH
C OH
C H
OH H CC
C O [C6H7O2(OH)3]n n
H OH
3nHNO3 H2SO4
[C6H7O2(ONO2)]n
+
3nH2O
•
纤维素经浓硝酸和浓硫酸处理制成硝化纤维素,其含氮
量为12.5%~13.6%称为高氮硝化纤维,含氮量为13%可用作
无烟火药,含氮量为10%~12.5%的称为低氮硝化纤维; 含氮
物的化学反应,或者叫高分子的化学反应。
•
由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而
实现的,所以又可以称其为聚合物官能团的化学转化。
8.2 研究聚合物化学反应的意义
研究聚合物的化学反应具有重要意义: ⒈ 有些聚合物例如聚乙烯醇(PVA),由于其单体乙烯醇
CH2 CH OH
CH3CHO
• 不能稳定存在,所以PVA不可能用乙烯醇单体直接合成,必须通 过聚合物的化学反应来制备, 亦即聚合物的化学反应是制备某 些聚合物的唯一途径,因而必须研究聚合物的化学反应。
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+ 2Zn
CH2 CH CH CH2 CH CH2 CH CH
CH2
Cl
CH2
+ 2ZnCl2
•
由于成对反应的限制,不可能使-Cl基团百分之百的转化。
PVAc醇解为PVA,醇解度一般为86.5%。 醇解度: PVAc大分子中-OCOCH3 变为 – OH的百分数。 醇解度不同的PVA在水中的溶解度不同，用途不同：
CH3 C C CH3 O
硫酸帮助纤维素溶胀,兼作催化剂,醋酐帮助脱水,醋酸纤维素 强度大、透明,可用做录音带、电影胶卷、眼镜架、电器零部件等。 • ⒉ 聚乙烯醇的合成
⑴ 以醋酸乙烯为单体经自由基溶液聚合制备PVAC
•
nCH2
CH
源自文库
64.5 + 0.5 CH3OH
[ CH2 CH ]
OCOCH3
OCOCH3
❖ 用来作悬浮剂的PVA的规格为
❖
Xn ： 1700～2000 醇解度： 75%～89%
❖ PVA在水中的溶解度与其相对分子质量和醇解度有关。
❖ 完全水解的PVA（17—99）仅溶于90℃以上的热水中；
❖ 醇解度为88%的PVA室温下就可溶于水中； ❖ 醇解度为80%的PVA仅溶于10℃～40℃的水中，超过
• ⑵ PVAC经醇解制备PVA
• [ CH2 CH ]n
nCH3OH OH
[ CH2 CH ]n + nCH3COOCH3
OCOCH3
OH
• 这里需要指出的是聚合物的化学反应不同于低分子的化学反 应。在低分子化学反应中,化学反应方程式不仅说明反应物与生成 物之间的化学转化, 而且还可以根据方程式作定量计算。
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
X
X
X
•
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Y
Y
Y
很显然这种化学反应不涉及聚合物的聚合度,反应前后聚 合度不变,该种聚合物的化学反应称为聚合度相似的化学反应。
• ⒈ 纤维素的化学反应 • 纤维素由葡萄糖单元组成,每一个结构单元上有三个羟基, 它们是反应性基团,在适当的条件下可以发生反应。 • 纤维素可以与许多化学物质作用, 可以形成铜氨纤维、粘 胶纤维、硝化纤维素和醋酸纤维素等酯类。
8.1 引言
•
单体通过聚合反应合成的聚合物以及天然的聚合物
称为一级聚合物。
• 一级聚合物并非都是化学惰性的,如果其侧基或端基 官能团是反应性基团(具有再反应的能力),那么在适当的 条件下,端基或侧基仍可以发生化学反应变为新的基团, 从而形成新的聚合物,这种新的聚合物称为二级聚合物。
•
由一级聚合物变为二级聚合物的聚合过程称为聚合
OH
O + H C H 90
H pH=1~3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O CH2 O
OH
+ H2O
• 聚乙烯醇缩甲醛随缩醛度的提高水溶性降低,缩醛度<15% 时保持水溶性。 • 当缩醛度为10%~15%时为市售的合成胶水。 • 当缩醛度>35%时为维尼纶纤维。 • 缩醛度是指已参加反应的-OH占-OH总数的百分比。
•
而聚合物的化学反应方程式只说明官能团的化学转化,
•
而没有说明官能团的转化率,如要做定量计算时必须辅
助说明官能团的转化率。
•
我们决不能认为官能团百分之百的发生了转化,因为聚
合物的化学反应的复杂性,官能团的转化,一般为86.5%。
这主要是因为扩散因素的影响、
•
邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。
40℃时变浑（使PVA水溶液变浑的温度界限称为浊点）； ❖ 醇解度为70%的PVA仅溶于水-乙醇溶液中； ❖ 醇解度<50%的PVA则不溶于水中。
⒊ 聚乙烯醇缩甲醛的制备
• 聚乙烯醇缩甲醛是用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化下发生部 分缩甲醛化反应而合成的。
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
OH
OH
•
所谓扩散因素是指由于发生化学反应的充分必要条件
是反应物必须充分接触, 而大分子几何形态的复杂性,使某些
官能团被包裹,反应物两端不能充分接触,致使不能转化；
•
所谓邻近基团的影响主要是指基团具有相同的极性,邻
近基团相互排斥,具有所谓屏蔽效应；
•
•
相邻官能团成对反应的限制是指如下的聚氯乙烯用锌粉
处理的一类反应
量为11%用来制作赛璐珞塑料,含氮量为12%用作涂料和照
相底片。
•
所有的硝化纤维素都易燃,除用作火药外,已被醋酸纤维
素所代替。
•
⑵ 醋酸纤维素的制备
•
纤维素与醋酸和醋酸酐混合液作用在浓硫酸存在下可
以制备醋酸纤维素
•
[C6H7O2(OH)3]n
CH3COOH OO
[C6H7O2(OCOCH3)3]n + nH2O
•
⒉ 有些聚合物如聚乙烯胺,
[ CH2 CH ]n
CH2 CH
•
NH2
NH2
•
聚乙烯胺
乙烯胺
虽然其单体能够稳定存在,但-NH2是自由基聚合的阻聚基 团,因而也不能用单体通过自由基聚合方法直接合成。
8.3 聚合物的化学反应
• 聚合物的化学反应是相当复杂的,是多种多样的,为了便 于讨论问题, 需把聚合物的化学反应分类。 • 其分类方法一般是按反应前后聚合物的聚合度变化的 情况来分类。据此,可把聚合物的化学反应分为三类。 • 一、 聚合度相似的化学反应 • 如果化学反应是发生在侧基官能团上,如
•
⒋ 高分子医药——高分子青霉素的合成
在乙烯醇-乙烯胺共聚物大分子链中引入青霉素即为高分