第一节 偏振光和旋光性

1．对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同。比如熔点、沸点、
溶解度、旋光度等都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方 向相反。
（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，
如反应速度有差异，生理作用的不同等。
2、外消旋体
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用 （±）或dl来表示。
任何物体都有它的镜像。 一个有机分子在镜子内也会出现 相应的镜像。实物与镜像相应部 位与镜面具有相等的距离。实物 与镜像的关系叫对映关系。
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1、手性分子与非手性分子
手性：物体与其镜像相互对映但不能重合的性质. 非手性：物体与其镜像可以重合的性质 手性分子：具有手性的分子，称为手性分子； 非手性分子：不具有手性的分子，称为非手性分子。 2、手性碳原子 与四个不相同的原子或原子团相连的碳原子， 称为手性碳原子或不对称碳原子。用 C＊ 表示。 如果一个碳原子上有四个不相同基团，它在空间有 两种不同的构型，互为实物与镜像对映关系，相似不能 重合，是手性分子。
一、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该 平面就是分子的对称面。
对称面
对称面
CH3 C Br CH3 Br
Cl H
C
C
CH3 Br
（a）2,2-二溴丙烷的对称面
（b）1-氯-2-溴丙烯的对称面
由于２,２二溴丙烷和E-1-氯-2-溴丙烯的分子中都 存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。
区分对映异构体的重要意义： 天然化合物中常见： Vc右旋体可医治坏血病;谷氨酸右旋体有调味 作用; 麻黄碱右旋才能舒张血管治高血压； 大部分氨基酸是左旋体； 天冬酰胺右旋体有甜味，左旋体有苦味； 旋光相反的异构体则无用甚至有毒；
右旋葡萄糖：人体能利用的都是右旋葡萄糖 是目前最佳的血浆代用品之一。临床上常用 的有中分子右旋葡萄糖，主要用作血浆代用品， 用于出血性休克、创伤性休克及烧伤性休克等。 低、小分子右旋糖酐，能改善微循环，预防或消 除血管内红细胞聚集和血栓形成等，亦有扩充血 容量作用；用于各种休克所致的微循环障碍、心 绞痛、急性心肌梗塞等。
Cl H
CH3 C H Cl Cl Cl Cl
CH3 C H
有对称面和对称中心的物质与其镜象可以重合，无手性。
凡是在结构上具有对称面或对称中心的物质， 不具有手性，无旋光性。反之有手性。 判断下列分子是否有手性：
COOH C H
H3C
Cl
CH3 C H Cl C2H5
C
Cl
C
CH3 H
H
Cl
CH3
旋光性物质： 能使偏振光振动平面旋转一定角度（α）的物质。 我们称：物质有旋光性。 右旋物质（或右旋体）： 能使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的旋光性物质。 表示方法：用（+）。 左旋物质（或左旋体）： 能使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的旋光性物质。 表示方法：用（—）。
三、旋光度与比旋光度
1、旋光度 旋光性物质使偏振光振动平面ຫໍສະໝຸດ Baidu转的角度。 2、旋光仪：测定物质旋光度所用的仪器 起偏镜 检偏器
Thalidomide（一种镇静剂）的两种异构体
的不同生物学特性
R-异构体 镇静、止痛
S-异构体 强致畸作用
• 背景资料：反应停治孕妇反应，但其旋光相反的异构体则致畸 • 调查显示：孕妇怀孕时末次月经后第34到50天是反应停作用的 敏感期，在此时间段以外服用反应停，一般不会导致胎儿的出 生缺陷。 • 在末次月经后第35到37天内服用反应停，会导致胎儿耳朵畸形 和听力缺失。 • 在末次月经后第39到41天内服用反应停，会导致胎儿上肢缺失。 • 在末次月经后第43到44天内服用反应停，会导致胎儿双手呈海 豹样3指畸形。 • 在末次月经后第46到48天内服用反应停，会导致胎儿拇指畸形。 • 除了可以导致畸胎，长期服用反应停可能还会引起外周周围神 经炎。
COOH HO CH3
COOH H2N CH3 H
H CH3
COOH H OH CH3 COOH
NH2
H
L－（＋）2－氨基丙酸
D-（－）2－氨基丙酸
3、含有多个手性碳原子化合物D、L构型确定 在含有多个手性碳原子的分子中用D、L命名时只看编号 最大、放在最底端的那个手性碳原子横键上所连接的原子或 原子团的构型与甘油醛的构型是否相同，即可确定该化合物 的构型。例如： CHO CHO CHO C O H OH H OH HO H HO H H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH D-果糖 D-核糖 D-葡萄糖
2、手性是产生对映异构的必要条件。 一般来说，有手性的分子，就一定有对映异构体存在。
[]D20= +3.80o(水)
[]D20= -3.80o(水)
有机化合物是否有旋光性，取决于有机物本身结构。物质
的分子与其镜像能否重合是判定物质有无旋光性的必要条件， 而含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳 原子的分子不一定都具有手性。一个分子是否是手性分子， 可以通过研究分子的对称因素来判断。常见的几种对称因素包 括对称面（σ）、对称中心（i）等。
光源
目镜 盛液管
与刻度 盘相连
旋光仪： 能测出物质旋光度的大小（α）和旋光方向（左旋、右旋）。
表示方法： 右旋：用“+‖或者“d‖. 例如：从肌肉中提取的乳酸是 右旋乳酸，记作（+）-乳酸。 左旋：用“—‖或者“l ‖.例如：从糖发酵中得到的乳酸 是左旋乳酸，记作（-）-乳酸。
思考
实验证明
所有的物质都有旋光性吗？
•
物质的旋光性很早就被发现，如石英晶体等无机晶体的 旋光性早已被人们所知。但对有机化合物旋光性的认识 则较晚。
1848年，路易·巴斯德(1822~1895)对酒石酸钠铵晶体的 研究，为旋光异构现象即对映异构现象奠定了理论基础。 • 具有旋光异构的分子具有什么特性呢？ – 首先是在生物化学上，它们往往表现出不同的性质来， 如丙氨酸，它有两种分子，当把它们作为某种细菌的 食物时，只有一种被吃掉，而另一种完全保留下来。 可见在生物体中的选择性是很高的。这对于生物化学 当然是相当重要的。 •
外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
C－溶液的浓度（g/mL） l－ 旋光管长度（dm） t—测定时温度 D—钠光
比旋光度： 在一定温度下，旋光管长度为1dm，试样浓度为g/mL，以钠光 灯作为光源时所测的旋光度。
例：肌肉乳酸的比旋光度： [α]20D= + 3.80（水） 表示：在20℃时，用钠光源的旋光仪测得肌肉乳酸溶液 的比旋光度为右旋3.80°。
H
H
COOH OH CH 3
D-(+)-甘油醛
D-(-)-乳酸
D、L标记法多用于糖类和氨基酸的构型标记, 有一定的局 限性. D、L分别表示构型，而+、–表示旋光方向。构型是人为指 定的，从模型或投影式可以判断。旋光方向要通过旋光仪才能 测出。因此构型与旋光方向没有任何对应关系.
2、含有一个手性碳原子化合物D、L构型确定
平面偏振光 Nicol棱晶
(Plane-polarized light)
这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，
简称偏振光或偏光。
二、旋光性
偏振光
偏振光
？
待测溶液
不旋光物质
Nicol棱晶
平面偏振光
盛液槽
α
旋光物质
Nicol棱晶
平面偏振光
盛液槽
非旋光性物质：不能使偏振光振动平面旋转的物质。 我们称：物质无旋光性。
在20℃用钠光源的旋光仪测得葡萄糖溶液和果糖溶液
的比旋光度分别为右旋52.5°和左旋93°，分别写作葡萄 糖=+52.5°（水）和果糖=-93°（水）
旋光仪
一、对映异构现象
生活中的对映体 左手的镜像是右手 ——对映关系 左、右手对映而 不能重合，这种 性质称为—— ―手性”。 外形相似，但不能完全重叠。如果把左手放到镜面前， 其镜像恰好与右手相同，左右手的关系实际上是实物与镜像 的关系，互为对映，但不能重叠。
乳酸的构造式 乳酸的一对对映体的费歇尔投影式
CH3CHCO O H OH
COOH 用一个“+”字，交点代表手性 C， 碳链放在竖键，1号C放在上方。 H ＊ OH 横---前；竖---后 CH 3
COOH HO ＊ H CH3
COOH H C CH3 OH
COOH H OH CH3
COOH C OH CH3
COOH
1 CH3 C HO H H
CH3 HO
Cl 2 3 C CH3 4
1 Cl 2 C H CH3 3 C
Br H CH3 4
CH3 H Br CH3
H
H Cl CH3
Cl H
HO CH3
H
H
二、构型与旋光方向的标记 当一个分子中手性碳原子增多时，对映异构体的数目也会 增多。为了描述分子构型，有必要对手性碳原子进行命名和标 记。用D、L表示构型，其中“D‖在拉丁文中是“右”，“L‖ 在拉丁文中是“左”。 1 、D 、 L 标记法——适合含一个手性碳原子的化合物 人为规定 (+) –甘油醛 为 D–型, (–) –甘油醛 为 L–型
• 非手性分子的特点
– 对称轴
2、对映体
一氟一氯一溴甲烷是个手性分子 对映体成对 出现，在一 定条件下， 它们旋光度 相同，旋光 方向相反。
对映异构关系：分子构造相同，但构成分子的原子或原子团 在空间的排列互为实物和镜像的关系。 对映异构体（简称对映体）：两个互为对映异构关系的异构体。 对映异构现象：能产生对映异构的现象。
3、含有多个手性碳原子化合物D、L构型确定
CHO H OH CH2OH D甘油醛 CHO H H OH OH CH2OH CHO H H H OH OH OH CH2OH HO H H CHO H OH OH CH2OH H HO H CHO OH H OH CH2OH HO HO H HO H HO CHO H CH2OH L甘油醛 CHO H OH CH2OH CHO H H OH CH2OH
不是所有的物质都有旋光性，具有旋 光性物质都有旋光度。
3、比旋光度 ①影响旋光度的因素：(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度;(d) 测定温度; (e) 所用光的波长 ②比旋光度：为了比较物质旋光性能的大小，消除不可 比因素的影响，通常采用比旋光度来描述。 －样品的旋光度
t [] D= l•C
Cl H
H Cl
F
H H
F
H
Cl
对映异构的产生是手性碳原子所连接的原子或原子团在空间的分布不同产生的。
对映异构的构型表示方法： 球棍式、立体透视式、费歇尔投影式 一、费歇尔投影式-----常用此法表示原子或基团空间排布方式 该方法是将球棍模型按一定的方式放置。 投影规则如下： （1）将碳链竖起来，把命名时编号最小的碳原子放在最 上端。 （2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方， 两个竖键伸向后方。 （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子。
CHO H OH CH 2OH HO
CHO H CH 2OH
D-(+)-甘油醛
L-(-)-甘油醛
以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物 的相对构型——关联比较法。 其它手性化合物相对构型的标记则以甘油醛为参照物, 通过与甘油醛构型间的某种联系来确定.
CHO H OH CH 2OH
O
H
COOH OH CH2OH
第 十 四 章 对 映 异 构
构造异构 同分异构
碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 顺反异构 对映异构
不同的键的连接方式
立体异构
基团在空间相对位置不同
(光学异构或旋光异构)
构象异构
对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互 呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能 重叠的分子成为一对对映体。
第 一 节 偏 振 光 和 旋 光 性
一、偏振光
光波是一种电磁波，具有波动性，振动的振幅呈周期 性的变化。它的振动方向与前进方向垂直。
普通光线振动平面
光传播方向 光源
在光前进的方向上放一个尼科尔棱晶或人造偏振片， 只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶， 而在其它平面上振动的光线则被挡住。
二、对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距 离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。 分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性
(a) 二氟二氯环丁烷
(b) 酒石酸
HO-CH-COOH ︱ HO-CH-COOH
三、手性判断
Cl C H C
H Cl
H C Cl C