晶体场理论计算能量哈密顿矩阵中 为零矩阵元的判别

第24卷第3期2006年9月徐州师范大学学报(自然科学版)J.of Xuzhou Normal Univ.(Natural Science Edition )Vol.24,No.3Sep.,2006收稿日期:2006201211基金项目:教育部留学回国人员实验室建设及科研经费资助项目(2003218);中国矿业大学创新团队资助项目(2004ZCX012)作者简介:焦杨(1977-),女,江苏扬州人,讲师,硕士生,主要从事晶体场理论的研究.晶体场理论计算能量哈密顿矩阵中为零矩阵元的判别焦　杨,茹瑞鹏,宋　宁,张　雷,杨　柳,殷春浩(中国矿业大学理学院,江苏徐州　221008)摘要:分析了用晶体场理论计算晶体能级时所得到的能量哈密顿矩阵,总结了静电矩阵元、晶场矩阵元、自旋-轨道耦合矩阵元、Trees 修正矩阵元和自旋-自旋耦合矩阵元中为零矩阵元的判别方法.关键词:晶体场理论;哈密顿矩阵;为零矩阵元中图分类号:O562.3+2 文献标识码:A 文章编号:100726573(2006)0320035203晶体场理论是研究掺杂晶体磁光性质、晶体结构、缺陷以及d N 与f N 杂质中心能级、占位的一种有效方法[1].利用晶体场理论,结合群理论和不可约张量算符方法即可得到相应物质的能量哈密顿矩阵,该哈密顿矩阵可以完全对角化.由该矩阵可研究晶体能级分裂的精细结构、晶体结构以及与精细谱相关的其它物理量[2-4].然而在构造该能量哈密顿矩阵的过程中,有许多矩阵元为零而无法识别,因而给矩阵元的计算带来许多困难.本文研究了静电矩阵元、晶场矩阵元、自旋-轨道耦合矩阵元、Trees 修正矩阵元和自旋-自旋耦合矩阵元中为零矩阵元的特征,以方便矩阵计算的简化和检验,从而为今后构造大矩阵提供了一种行之有效的方法.1　理论在研究含有过渡金属离子、稀土离子的晶体中,晶体场理论把金属离子的外壳层电子看作量子体系,用薛定谔方程精确求解;把周围配体离子当作经典电荷体系,配体离子和中心离子之间产生经典的静电场.考虑到价电子间的库仑作用、电子的自旋-轨道耦合作用、自旋-自旋耦合作用以及Trees 修正,nl N 电子组态体系的哈密顿量为[5-7]:H =H E +H CF +H SO +H Tress +H SS ,(1)其中H E 为静电库仑相互作用哈密顿量,H CF 为离子的晶场势哈密顿量,H SO 为自旋-轨道耦合作用哈密顿量,H Trees 为Trees 修正哈密顿量,H SS 为自旋-自旋耦合作用哈密顿量.在弱场耦合图像下处理具体问题时,利用Racah 不可约张量算符法,以|l N αS L J M J 〉为基函数,分别求出相应哈密顿量的矩阵元,构造可完全对角化的能量哈密顿矩阵[8].其中静电矩阵元表示为:〈l N αS L J M J |H E |l N α′S L ′J ′M ′J 〉=E (αα′S L )δSL J M J ,S ′L ′J ′M ′J .(2)(2)式说明静电矩阵元对S L J M J 是对角化的,只有对重复光谱项α≠α′才有非对角元存在,且矩阵元的大小只与S L 有关,S L 相同而J M J 不同的静电矩阵元相同.在nl N 的静电矩阵的对角元上都加上一个与谱项无关的常量M (N )可得其互补态nl 4l +2-N 的静电矩阵,该常数并不改变矩阵的相对本征值,因此nl N 的静电矩阵元公式可直接应用于nl 4l +2-N .例如,对于d 2和d 8组态,只有5个光谱项,即3F ,3P ,1G,1D ,1S ,静电矩阵是完全对角化的;对于d 3和d 7组态,有8个光谱项,其中21D 和22D 是重复光谱项,因此静电矩阵是准对角化的,共有9个独立非零的矩阵元,其中有一个非对角元〈21D |H E |22D 〉,其余谱项能级即为相应对角元[5-7].晶场矩阵元可表示为:　〈l N αS L J M J|H CF |l N α′S ′L ′J ′M ′J 〉=∑kq (-1)2J -M J +S +L ′+k ((2J +1)(2J ′+1))12　・J k J ′-M J q M ′J J ′k J L S L ′〈l ‖C (k )‖l 〉〈l N αS L ‖U (k )‖l N α′S ′L ′〉B kq δS ,S ′,(3)其中……为3j 符号,……为6j 符号[9],B kq 为晶场参量,约化矩阵元〈l ‖C (k )‖l 〉和〈l N αS L ‖U (k )‖l N α′S ′L ′〉见文献[5,6].从(3)式和3j 符号的性质可见:晶场矩阵元不为零的必要条件为S =S ′,q =M J -M ′J ,k +J ′≥J ,k +J ≥J ′,J +J ′≥k.在一级近似中,k >2l 以及k 为奇数的晶场参量B kq 对晶场中的能级分裂没有贡献,而k =0的项是与谱项无关的常数,也不影响能级的分裂,故k =2,4,…,2l ,而q =-k ,-k +1,…,k.对于d N 组态,独立的B kq 最多为14个;对于f N ,则为27个.此外,晶体的对称性会使独立的B kq 的数目进一步减少.晶场的对称度越高,独立晶场参量的个数越少,为零的晶场矩阵元越多.将nl N 组态的晶场参量改变一符号代入到nl N 态晶场矩阵中,就得到互补态nl 4l +2-N 的晶场矩阵[5-7].自旋-轨道耦合作用表示一个电子的自旋磁矩与轨道磁矩的相互作用.以|l N αS L J M J 〉为基函数,自旋-轨道耦合矩阵元表示为:　〈l N αS L J M J |H SO |l N α′S ′L ′J ′M ′J 〉=ξnl (l (l +1)(2l +1))12(-1)L +S ′+J L S JS ′L ′1〈l N αS L ‖V (11)‖l N α′S ′L ′〉δJM J ,J ′M ′J ,(4)其中ξnl 为旋轨耦合参量,〈l N αS L ‖V (11)‖l N α′S ′L ′〉为约化矩阵元[5,6].(4)式说明,矩阵元对J M J 是对角化的,与M J 无关.该耦合作用在S =S ′=0时并不存在,故此时自旋-轨道耦合矩阵元为零.此外,自旋-轨道耦合只考虑了|ΔL |=|L -L ′|=0,1时光谱项之间的作用,即只计入自身或与邻近光谱项的耦合作用,而忽略了非邻近光谱项(|L -L ′|>1)的耦合作用,因而其旋轨耦合矩阵元为零[5-7].由此,旋轨耦合矩阵元不为零的条件是:J =J ′,M J =M ′J ,|ΔL |=|L -L ′|=0,1且S 与S ′不能同时为零.将其互补态nl 4l +2-N 电子组态看作nl N 的空穴处理,将nl N 的组态的自旋-轨道耦合常数ξnl 改变一符号,其自旋-轨道耦合矩阵元就变为nl 4l +2-N 的矩阵元.当考虑了不同电子的轨道的相互作用,须在相应的光谱项2S +1L 的对角静电矩阵元上加上Trees修正项:E (α)=αL (L +1),(5)其中α为Trees 修正常数.(5)式说明Trees 修正项对于S L J M J 也是对角化的[5-7].自旋-自旋耦合作用表示一个电子的自旋磁矩与另一个电子的自旋磁矩的相互作用.在基函数|l N αS L M S M L 〉上,自旋-自旋耦合作用矩阵元表示为[10-12]: 〈l N αS L M S M L |H SS |l N α′S ′L ′M ′S M ′L 〉=∑2q =-2(-1)S +L -M S -M L +q S 2S ′-M S q M ′S ・L 2L ′-M L -q M ′L ×〈l N αS L ‖H SS ‖l N α′S ′L ′〉,(6)其中约化矩阵元〈l N αS L ‖H SS ‖l N α′S ′L ′〉以自旋-自旋耦合参量M 0和M 2的表达式给出[10,11].利用|l N αS L J M J 〉=∑M S M L C (SL M S M L ,J M J )|l N αS M S M L 〉式可将基函数|l NαS L M S M L 〉转化为基函数|l N αS L J M J 〉,从而得到以|l N αS L J M J 〉为基函数的自旋-自旋耦合作用矩阵元,其中Clebsch 2G ordan 系数C (SL M S M L ,J M J )=(-1)S -L +M J 2(J +1)SL J M S M L M J .(7) 从自旋-自旋耦合的定义可知,若其中一个谱项的自旋量子数为零,则无该耦合作用,即当S ・S ′=0时,其自旋-自旋耦合矩阵元为零.再由(6),(7)式可得自旋-自旋耦合矩阵元不为零的条件是:M S -M ′S =q ,M ′L -M L =q ,-2≤q ≤2,M J =M S +M L ,S ・S ′≠0.利用(2)～(7)式可计算出以|l N αS L J M J 〉为基函数相应哈密顿量H E ,H CF ,H SO ,H Trees ,H SS 的全63 徐州师范大学学报(自然科学版)第24卷部矩阵元,组成可完全对角化的能量哈密顿矩阵,由该矩阵即可计算晶体的能级以及与之相关的参量.2　结论以|l N αS L J M J 〉为基函数时,我们得出为零的矩阵元有如下特征:1)α≠α′的非对角的静电矩阵元必为零;2)S ≠S ′或q ≠M J -M ′J (q =-k ,-k +1,…,k ;k =2,4,…,2l )时,晶场矩阵元必为零;3)J ≠J ′或M J ≠M ′J 或|ΔL |=|L -L ′|>1或S =S ′=0时,自旋-轨道耦合矩阵元必为零;4)非对角的Trees 修正项必为零;5)M S -M ′S ≠q 或M ′L -M L ≠q (-2≤q ≤2)或M J ≠M S +M L 或S ・S ′=0时,自旋-自旋耦合矩阵元必为零.以上结论为一般规律,适用于任何对称的晶场和各种组态.据此,我们能迅速判断各种矩阵元是否为零,简化计算和方便检验.当然,每种晶场或电子组态还有各自的特点,这会使为零矩阵元的个数进一步增加.参考文献:[1]　杨子元.晶体场理论中三种晶场模型[J ].宝鸡文理学院学报,1995,15(3):11.[2]　殷春浩,韩奎,叶世旺.G eFe 2O 4晶体的基态能级和零场分裂参量[J ].物理学报,2003,52(9):2280.[3]　殷春浩,张国营,尹钊.MnFe 2O 4晶体的基态能级和零场分裂参量[J ].原子与分子物理学报,2003,20(2):243.[4]　殷春浩,吴玉喜,焦扬.FeSi6H 2O 晶体的基态能级和零场分裂参量[J ].光子学报,2003,32(3):382.[5]　格里菲斯J S.过渡金属离子理论[M ].上海:上海科学技术出版社,1965:193-210.[6]　赵敏光.晶体场和电子顺磁共振理论[M ].北京:科学出版社,1991:241-246.[7]　赵敏光.晶体场理论———不可约张量算符法[M ].成都:四川教育出版社,1988:92-384.[8]　杨子元.晶体场理论中三种耦合模型[J ].宝鸡文理学院学报,1997,17(3):28.[9]　王群,韩奎,殷春浩.3nj 符号的函数化[J ].徐州师范大学学报:自然科学版,2003,21(1):26.[10]　Horie H.Spin 2spin and spin 2other 2orbit interactions[J ].Prog Thero Phys ,1953,10(3):296.[11]　Trees R E.Spin 2spin interaction[J ].Phys Rev ,1951,85(5):683.[12]　杨子元.晶体材料中3d 2态离子自旋哈密顿参量的微观起源[J ].物理学报,2004,53(6):1981.The Judgment of the Element to be Zero in C alculatingthe E nergy 2H amiltonian 2Matrix in the Crystal 2f ield TheoryJ I A O Yang ,R U R ui 2peng ,S O N G N i ng ,Z H A N G L ei ,YA N G L i u ,Y I N Chun 2hao(College of Sciences ,China University of Mining and Technology ,Xuzhou ,Jiangsu ,221008,China )Abstract :In t his paper ,by using crystal 2field t heory and analyzing t he formular of Hamiltonian mat rix element ,t he characteristics of t he element 2to 2be 2zero of static matrix ,crystal field matrix ,spin 2orbit coupling mat rix ,Trees correction matrix and spin 2spin mat rix are obtained respectively.K ey w ords :crystal 2field t heory ;Hamiltonian mat rix ;element 2to 2be 2zero73第3期焦　杨等:晶体场理论计算能量哈密顿矩阵中为零矩阵元的判别 。