第三章 纳米粉体的分散

采用电位滴定法确定离解度随pH的变化
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第三章 第3节
❖ 实验步骤
1、在聚合物酸溶液中加几滴HNO3，pH值调至2.5 2、加入KNO3电解质以维持其离子强度，用标准NaOH溶液
滴定至pH＝12.5，记录pH值随NaOH加入量的变化 3、滴定空白曲线：相同离子强度不含聚合物酸的溶液用相
频率/kHz
第三章 第1节
B、超声时间和超声频率恒定，超声功率对浆料性 能有较大影响 例如：ZrO2-Al2O3双组分混合浆料 与未超声浆料相比，超声功率越大，浆料的表 观粘度越低
C、若长时间超声操作，会导致过热，反而会加剧 团聚 通常应采取间隔超声的方法
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第三章 第1节
2、机械分散法
聚电解质具有柔顺性，其在水中的构型会随离 解度、溶剂性质等因素而改变 ❖ 与聚电解质吸附构型有关的因素：
(1)粉体表面的活性吸附位置数 (2)高分子链上的可吸附基团数 (3)高聚物分子同溶剂以及其它高聚物分子间的相互竞争 (4)溶剂分子的吸附能力 (5)基团在分子链上的位置
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第三章 第4节
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第三章 第3节
❖ 分子量的测定方法 粘度法（最常用） 端基法 冰点下降、沸点升高法等
❖ 其它方法：
渗透压法 蒸气压降低法 光散射法 超速离心法 凝胶色谱法等
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第三章 第3节
❖ 粘度法及其原理
主要根据半经验的麦克（Mark-Houwink）非线性方程
[] KM
❖腹部超声成象（B超）所用的频率范围在 2～ 5MHz之间，常用为3～3.5MHz
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第三章 第1节
❖ 超声分散是将需处理的颗粒悬 浮液直接置于超声场中，用适 当的频率和功率的超声波加以 处理，是一种强度很高的分散 手段。
❖ 超声分散的机理与空化作用有 关
DL-180E超声波清洗器
因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小或减小 速率相当缓慢，这就是物料的粉碎极限。
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机械分散法的弊端
❖ 在浆料中引入杂质，影响浆料的纯度和性能 球磨筒和球本身被磨损，磨损物质进入浆料成
为杂质
❖ 机械分散过程可能会改变粉末的物理化学性质， 例如： 提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成 表面无定形层。
分子链的构型会由卷曲态逐渐向伸展态过渡
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第三章 第3节
pKapp
8
D
A区：pH<3.5,pKapp随α增 加急剧下降，不解离，长
7
链卷曲
C
B区：4<pH<6,pKapp随α 增加而增加，且呈线性关
6
B
系，长链仍卷曲
A
平均分子量
C区：6<pH<7,曲线斜率较
5
5000 50000 90000
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第三章 第3节
❖ 聚电解质的分子量 分子量是对聚合物功能影响最大的性质之一
❖ 最大可以到数千万，也可小到几百，例如：
聚丙烯酸分子量为2000至几万，阻垢分散剂 中等分子量是纸张的增强剂（几万至几十万） 高分子量的聚丙烯酸是絮凝剂（几百万至上千万）
❖ 选择聚电解质做分散剂时，不仅要考虑其分子量 还要考虑分子结构的影响
(2)离子浓度对离解度会产生影响 离子浓度越高，对已电离基团的电荷屏蔽越大，相同
pH值下离解度就越高 (3)分子量的影响
分子量越低，相同pH值下离解度越低 (4)还与分子结构有关
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第三章 第3节 ❖ 聚电解质离解度对高分子链伸展度的影响 (1) 离解度对高分子链的构型有显著影响 (2) 随离解度增大，离解基团间的静电斥力加大，高
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第三章 第2节
❖ 常用的分散剂 （1）表面活性剂
空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物
吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多)
空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类
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作业
1、试述纳米粉体超声分散机理
2、什么是粉碎极限？
3、试述物理和化学分散纳米颗 粒的区别。
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第三章 纳米粉体的分散
❖ 根据分散介质 分散体系区分为水性体系和非水性体系
❖ 根据分散方法 区分为物理分散和化学分散
❖ 物理分散： 超声波分散和机械力分散等
❖ 化学分散 是指选择一种回落多种适宜的分散剂提高悬浮
体的分散性，以改善其稳定性和流变性
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第三章 纳米粉体的分散
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相对强度
110
100
pH值
7.5
90
9.2
12.0
80
70
60
50
40
30
20 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
有效半径/nm
作业 1、影响聚合物离解的因素有哪些？
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第三章 纳米粉体的分散
第4节 聚电解质在纳米粉体上的吸附
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第三章 第1节
超声分散机理
❖ 气泡可重新溶解于气体中，也可上浮并消失，也 可能脱离超声场的共振相位而溃陷。
❖ 这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的 现象，就是空化作用
❖ 空化作用会产生局部的高温高压，并产生巨大的 冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能 被削弱，从而实现对纳米粉体的分散作用
在整个液相中均匀分布的过程 ❖ 包括润湿、解团聚和分散颗粒的稳定化3个阶段
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第三章 纳米粉体的分散
❖ 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附 在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程
❖ 解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集
体分散为较小颗粒
❖ 稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散
❖ 纳米科学虽发展时间仅20多年，但纳米材料表现 出来的各方面的特异性质，受到人们极大关注
❖ 但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的 趋势。而团聚会大大影响纳米粉体优势的发挥
❖ 因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳 定性是非常重要的课题。
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第三章 纳米粉体的分散 ❖ 颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科学 ❖ 颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并
(c)
(d)
(e)
(f)
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(g)
(h)
机械分散法
❖机械分散法可分为： 研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨、
空气磨、机械搅拌等 ❖粉碎极限问题：
纳米粉碎中，因细颗粒具有巨大的界面能，颗 粒间范德华力较强，随粒子粒度的减小，颗粒间 自动聚集的趋势变大，分散作用与聚集作用达到 平衡，粒径不再变化。
净消耗
离 解 0.5 度
空白曲线
完全离解 10.5
3
7
11
0.0 3
7
11
pH值
pH值
❖ 0.08%的PMAA水溶液的滴定曲线（a）及离解度随pH的变化（b）
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第三章 第3节
❖影响聚合物离解的因素
(1)聚合物上基团的离解受相邻基团离解与否的影响 相邻基团的离解会抑制其它基团的离解
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第三章 纳米粉体的分散
5.2 化学法分散纳米粉体
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第三章 第2节
❖ 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平 衡的过程
❖ 物理方法的局限性
分散 机械作用 团聚 停止机械作用
❖ 化学分散：加入分散剂，吸附在颗粒的表面，通 过颗粒与介质、颗粒之间的作用，增加颗粒间的 排斥力，来实现更长时间的分散
第1节 物理法分散纳米粉体
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第三章 第1节
1. 超声波法 ❖ 声波
是物体机械振动状态（或能量）的传播形式。所 谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的 往返运动。譬如，鼓面经敲击后，它就上下振动 ，这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播， 这便是声波。声波的频率范围：20Hz～20kHz。
同方法滴定 4、将聚合物酸和空白滴定曲线用8次多项式来回归，即扣除
稀释对浓度产生的影响，然后两者之差即为离解的聚合物 酸消耗的净H＋量， 5、用获得的离解率α对pH作曲线，便得到聚合物的离解度随 pH的变化曲线
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第三章 第3节
OH-
(a)
消 耗 的 量
0.08％PMAA
1.0 (b)
[η] ----是高分子稀释溶液的特性粘数，采用乌式粘度计测量
K----比例常数； α----与高聚物在溶液中的形态有关的经验参数。
K、α值可从文献或有关手册查出 k、α值会因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同
数值
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第三章 第3节
❖聚电解质的离解特性
❖ 聚电解质通常具有一定的酸碱性，有强弱之分 ❖ 若为强酸强碱，则可以100％离解 ❖ 若为若酸碱，一般是不能完全离解的 ❖ 通常用离解百分数α或表观离解常数Kα来表示聚电
是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米 粒子在介质中充分分散的一种方法
纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中发展 起来的。粉碎：是指固体物料粒子尺寸由大变小 过程的总称，包括“破碎”和“粉磨”
破碎：是指由大块料变成小块料的过程； 粉磨：是指小块料变成粉体的过程。
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粉碎力的类型
(a)
(b)
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第三章 纳米粉体的分散 3、聚电解质分散剂
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第三章 第3节
❖ 聚电解质
是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基 团的水溶性高分子
CH3
(CH2－C)n
聚丙烯酸 （PMAA）
COOH
❖ 水溶液中，聚电解质发生解离后则带有较高的电 荷密度，同时还有较高的分子量，表现出一些特 殊的物化性质。
B下降，离解度达0.4～ 0.7，由卷曲向伸展过渡
150000
D区：pH>7,70%以上羧基
4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
离解，完全伸展
离解度
图. PAA的表观离解常数随离解度的变化
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第三章 第3节
❖ 聚合物伸展度可用水力学半径表征 ❖ 高分子链月伸展，半径越大；反之，越卷曲 ❖ 水力学半径可通过动态激光散射法（激光粒度仪）测定
解质的离解特性
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第三章 第3节
❖ 区分强弱 酸的方法
❖ NaOH的电
导滴定
电 导
率
聚合物强酸
1 2
聚合物弱酸
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1
中和度
碱滴定高分子酸的电导率变化示意图
第三章 第3节 ❖ 大多数聚电解质为弱酸碱 ❖ 聚甲基丙烯酸（PMAA）是最常用的聚合物弱酸
碱，以它为例介绍聚电解质的离解特性 ❖ 聚合物弱酸碱的离解度随pH值的变化而变化，可
纳米粉体的分散 及表面改性
材料学院 王晓冬
第三章 纳米粉体的分散
1
物理法分散纳米粉体
2
化学法分散纳米粉体
3
聚电解质分散剂
4 影响纳米粉体浆料稳定性的因素
5
分散剂的优化
6
粉体预处理改善可分散性
7
多组分粉体的分散
8
纳米粉体在非水介质中的分散
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纳米材料导论-第一章
第三章 纳米粉体的分散
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第三章 第4节
❖ 聚电解质的分散作用是通过其在粉体表面上的吸 附来实现的
❖ 本节内容: 1、聚电解质在纳米粉体上的吸附等温式 2、吸附量的测定方法 3、分散剂在粉体表面的吸附层构型 4、吸附量的影响因素
❖ 这里只介绍后面两点
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第三章 第4节
❖聚电解质的吸附构型及厚度
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第三章 第1节
❖ 超声波 超声波是指振动频率大于20kHz以上的,其每秒的 振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的上限 ，人们将这种听不见的声波叫做超声波
❖ 超声和可闻声本质上是一致的，它们的共同点都 是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质 内会传播，是一种能量的传播形式
❖ 超声波具有超声频率高，波长短，在一定距离内 沿直线传播具有良好的束射性和方向性
δ0
ZrO2
pH值 ❖ 当pH<4时，聚丙烯酸（PAA）
增加
几乎不解离，以线团方式存在于
固液界面上，吸附层很薄，几乎
无位阻作用
δ0
σ0
❖ 随pH值增加，链节间静电斥力
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超声分散的效果
a
b
SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态，a、分散前；b、分散 后
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第三章 第1节
❖ 超声分散的特点
A、悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，这取决于悬浮粒 子的粒度。
60
50
分散度
40
30
20
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0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
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第三章 第1节
超声分散机理
❖ 首先，超声波的传播需以介质为载体的 ❖ 超声波在介质中的传播存在一个正负压的交变周
期，介质在胶体的正负压强下收到挤压和牵拉 ❖ 超声波作用于介质液体时，在负压区内介质分子
间的距离会超过液体介质保持不变的的临界分子 距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡wk.baidu.com长大变成空化气泡。