第二章高分子的聚集态结构与宏观性能

聚合物结晶可以形成何种晶胞结构？
(1) 聚合物分子链在晶态中呈伸展构象——平面锯齿 形构象/螺旋形构象；而且分子链在晶体中做规 则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式排 列——链轴方向定义为晶胞的主轴（C轴）； (2) 由于链轴方向上的原子/分子作用与其它两个方 向不同，晶体在C轴方向上的行为与a轴和b轴方 向上的行为不相同；
形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也 不相同。
结晶形态
聚合物在不同条件下结晶可以表现出不 同的结晶形态： 单晶——
球晶——
树枝晶——
纤维晶、串晶——
伸直链晶—— 宏观单晶体——
高分子单晶
聚乙烯单晶
聚甲醛单晶
高分子单晶的形成条件：
极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶
高分子单晶的形态
电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外 形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单 晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几 十个μm。
球晶的生长过程：
1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核； 2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成 捆束； 3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满 空间，形成球状晶体； 4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与 相邻的球晶相遇；
从球晶中心向各个方向发散出的象车轮辐条 状的辐射线——径向微纤。
无应力作用 聚合物纤维晶/串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高温高压下结晶
宏观单晶体——单体单晶固相聚合
晶态结构模型
1、两相结构模型
结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们 相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列，但 晶区在聚集态内部呈无规 取向； 在非晶区分子链呈无 序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
采用6个晶胞参数描述晶 胞的大小和形状： （1）平行六面体三边的长度 a、b、c
（2）平行六面体三边的夹角α、 β、γ。
β γ
α a
c
b
不同晶胞类型的晶胞参数
晶系 立方 三方 四方 六方 斜方 单斜 三斜 晶胞参数 a=b=c α=β=γ=90o a=b≠c a=b≠c a=b≠c a≠b≠c a≠b≠c a≠b≠c α=β=γ≠90o α=β=γ=90o α=β=90o γ=120o α=β=γ=90o α=γ=90o β≠90o α≠β≠γ≠90o
100
均方旋转半径 /nm
氯代正丁烷(X射线散射) 本体(中子散射) 丙酮(光散射 二氧六环(光散射)
10
1 1.0E+03
1.0E+04
1.0E+05
1.0E+06
1.0E+07
PMMA重均分子量
两相球粒模型的核心内容
非晶态由具有折叠链构象的 “粒子相”和无规线团构象的 “粒间相”组成，粒子相又分为 “有序区”和“粒界区“两部分。 在有序区分子链折叠排列较为规 整，区域尺寸约为 2 – 4 纳米； 粒界区主要是由折叠链的弯曲部 份组成，它围绕着有序区，大小 为 1–2 纳米。粒间相则是由完全 无规的高分子链组成。
(3) 高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系 都可能存在。
聚乙烯的晶胞结构
晶胞参数： a=0.736nm b=0.492nm
c=0.2534nm
α=β=γ=90o
斜方晶系
全同聚丙烯的晶胞结构
晶胞参数： a=0.665 nm；
b=2.096 nm；
c=0.650 nm；
α=γ=90o ，β=99.20
修正
近邻规整折叠链模型
近邻松散折叠链模型
3.插线板模型
实验事实——聚乙烯熔体-196 ℃，仍然能结晶
思考——极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很 长，分子链无法通过链段运动对构象进行充分调 整作规整折叠形成结晶——折叠链模型不成立。 结论——聚合物结晶时分子链作近邻规整些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶 格形成晶体。
高分子球晶
球晶形成条件——聚合物从浓溶液或从熔体中冷 却结晶时，在不存在应力的情况下，会形成外观几 何形状为球体的结晶形态。
球晶的基本结构
——由折叠链晶片形成的多晶聚集体。结晶过 程中，由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件 的限制，小晶片来不及进行规则生长，不能按 照最理想的方式生长形成单晶。但是为了减少 表面能，大量折叠链晶片以晶核为中心同时向 四面八方以扭转的方式生长，最后成为球状的 多晶聚集体——球晶。
这种方式形成的晶态结 构中分子链的排列方式 与老式电话交换机的插 线板非常相似，晶区内 部相互平行规则排列的 链段相当于插线板孔内 的插杆，而晶区外部的 分子链段相当于插杆的连接线，杂乱无章堆砌， 构成非晶区——插线板模型 小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物分 子链构象尺寸的测定结果支持插线板模型。
电子衍射分析结果表明单晶片中分子链垂直于 晶片平面。 由于分子链长度通常达数百纳米，可以认为在 晶片中高分子链呈折叠排列——折叠链晶片。
空心棱锥型聚乙烯单晶立体形状示意图
容易引起误解的示意图
这种结构的形成与高分子单晶在生长时为了减小表 面能有关，为了减少表面能，分子链的折叠采取了错 位折叠方式，导致单晶面向中心逐渐突起。
只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生 长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶 过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。
高分子纤维晶
聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切 等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排 列，形成纤维状晶体。 纤维状晶体中分子链 呈完全伸展状态，而 且分子链的方向与纤 维轴向平行。由于分 子链互相交错，纤维 晶的长度大大超过分 子链长度。纤维晶体 聚合物具有很好的机 从靠近转轴生长的聚乙烯纤维 械强度。 晶体
共混相容性的判断依据：混合自由能ΔG 绝大多数聚合物共混体系的ΔG ＞ 0，共混后 形成热力学不相容体系。只有极少量的高分子 共混体系属于热力学相容体系。
热力学相容的共混体系
将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段） 尺度的混合，形成均相体系，其聚集态与单组分 聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的 性能以及它们在共混物中的相对组成，一般为两 种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系 的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随 共混比例表现出连续、均匀的变化。
热力学不相容共混体系
共混体系不能达到分子尺度的分散，只能形成 具有两相结构的非均相共混体系。共混体系的形 态取决于共混物中两相分聚合物的力学混容性。
1）力学混容性差——共混物中两组分聚合物的分 散性很差，材料表现出宏观相分离。 2）力学混容性好——两组分之间形成均匀分散、 相界面紧密结合的微观相分离结构。这种共混 形态会表现出某些突出的性能。
1）a轴总是平行于球 晶半径方向；
2）c轴总是垂直于球 晶半径方向；
球晶结构层次示意图
对于径向微纤：（1）每一径向微纤都有多个折叠链晶 片以 a 轴平行于径向微纤方向排列；（2）每一晶片周 围都有无规线团构象大分子——球晶内部存在晶区和 非晶区；（3）同一微纤以及不同微纤中的晶片通过连 接分子联系起来，这些连接分子参与了两个晶片的结 晶过程。
聚乙烯伸直链晶体的电镜照片
宏观单晶体
（1）将单体培育成单晶；
（2）将单体单晶聚合形成聚合物单晶
聚双（对甲苯磺酸）-2，4-已二炔=1，6-二醇酯 （PTS）宏观单晶体，其最大尺寸已达到26mm。
单层聚合物单晶——极稀溶液结晶
聚 合 物 结 晶 形 态
多层聚合物单晶——稀溶液结晶
聚合物树枝晶——结晶温度低/分子量高 浓溶液或熔体结晶 聚合物球晶——
有大小不同的晶区，受热后小晶区先熔融，而大晶区 后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。
结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性——晶区
和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区 的渗透性好，容易发生变化。
“两相结构模型”不能解释的实验事实——
高分子单晶的结构
2.折叠链模型
—— 晶区由高分子链反复折叠而成，非晶区由无规 线团组成。
两相球粒模型可以解释以下事实
1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于
非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶 的发展提供了条件。
2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规 线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非 晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。 3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非 晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象 熵，而粒子相则起到交联点作用。
正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态
使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现 出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形 的外观轮廓。
等规聚苯乙烯球晶
聚乙烯环带状球晶
球晶对聚合物性能的影响：
1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能—— 球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受 到破坏。 2）球晶尺寸增大对材料的透明性不利——通常非 晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非 晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线 通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使 材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大， 透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波 长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材 料就变的透明。
§2-3 高分子的共混态结构
聚合物共混的目的
1）综合各聚合物组分的性能，消除单一聚合物组 分性能的不足，获得综合性能优良的聚合物新 材料；
2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如 机械强度、耐热性、加工流动性……；
3）降低聚合物材料的成本。
一、共混相容性
聚合物共混相容性——聚合物之间的相互溶 解性，衡量两种聚合物共混形成分子尺度混合 的均相体系的能力。