化学反应工程

间大于完全反应时间tf的那部分颗粒，上式应加限制条件 xB 1。因此。上式也可以写成
1 xB
tf 0
(1
xB
)E(t)dt
将全混流的停留时间分布密度
E(t)
1
( t )
e tm 代入上式，
得
tm
1 xB
tf 0
(1
xB )
1 tm
( t )
e tm dt
1 xB
tf 0
(1
xB )
第四节 颗粒缩小时缩芯模型的整体速率
如果流-固相非催化反应过程中，没有固相生成，也 没有固相惰性残留物，颗粒将不断地缩小，最终全部消失。
A( f ) bB(s) fF( f )
反应如图7-8所示。由于无固相产物层，未反应颗粒外 表面即为反应界面，也不存在流体反应物与产物通过固相 产物层的扩散。因此，此时只要考虑流体滞留膜扩散与外 表面化学反应两个步骤。
反应过程中，颗粒大小不变但物料的质量流量却可能 变化，因此采用体积流量。设半径为Ri的颗粒体积流量为 V(Ri)，而Rm为最大颗粒的半径，则
Rm
V V(Ri) Ri 0
如果由前述相应计算算出半径Ri的颗粒所达到的转化率为
XB(Ri)，则整个固体物料离开反应器时平均转化率 xB为
1
xB
Rm
[1
2. 气―固相高温焙烧或气化反应
典型的高温焙烧或气化反应，有煤的气化、硫铁矿的 焙烧等。
工业化的煤的气化主要有间歇式造气炉、Lurgie炉、 Winkler炉、Koppers―Totzek炉和Texaco炉等。按照气化 炉中煤和气相的流动状况来划分，可分为固定床、移动床、 流化床和气流输送床等，炉内气化反应状态和温度分布示 意图见图7-12。
停留时间是不同的。因此，要按全混流时颗粒的停留时间分 布算出不同停留时间颗粒的转化率，然后求出整个物料的出 口平均转化率，即
1 xB 0 (1 xB )E(t)dt
xB 1
式内，E（t）为停留时间分布密度；E（t）dt为停留时间
在t与t+dt之间颗粒所占的分数。
对各种不同停留时间颗粒求和时，不应该包括停留时
1
xB
1 (tf 4 tm
)
1 20
(tf tm
)2
1 120
(tf tm
)3
(1)i1
3 (t f )i
i1 (i 3)! tm
2. 不均匀颗粒
在全混流反应器中进行不均匀颗粒的流固-相非催化反应， 又分为两种情况，一是出口流体带不走固体颗粒，另一种是 带走。对于均匀颗粒，不管是否带走，停留时间相同。转化 率必相同。对于不均匀颗粒，气体可能带走小颗粒影响出口 平均转化率。
dnA dt
1 b
dnB dt
4 RC2 kGcAg
由式（7-33）及式（7-11），可得
dRC dt
bM BkG
B
cAg
以式（7-32）代入式（7-34），积分可得
t B yi RS2 [1 ( RC )2 ]
2bDM BcAg
RS
完全反应时间
tf
B yi RS2
2bDM BcAg
转化率 xB 与反应时间t的关系为
1
4 RS2kG
RS RC
4 RS RC Deff
4
1 RC2
k
（7-9）
dnA dt
4
RS2kGCAg
（3）用反应时间分率 t/tf 与转化率xB的关系及与未反应芯半 径RC的关系判别
如果上述关系呈直线→外扩散、反应控制
（4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别
设达到某转化率xB所需的反应时间为t，则t与 颗粒的大小有关。
Ri 1
xB
(
Ri
)
]
V( Ri V
)
,0
xB(Ri )
1
式中，[1 xB(Ri ) ] 为半径Ri的颗粒未转化率， V(Ri)/V为该粒 度颗粒占所有颗粒的体积分数，二者的乘积对所有颗粒粒度求
和就是整个物料未转化率。此式的限制条件为 0 xB(Ri ) 1。 由于大颗粒停留时间可能大于小粒度完全反应时间，若在平推
如果考虑各种阻力同时起作用，对于颗粒大小不变的反 应，总体速率为
dnA dt
1 b
dnB dt
4
RS2cAg
[
1 kG
RS (RS RC ) RC Deff
RS2 ]1 RC2 k
对于颗粒缩小的反应，可得
dnA dt
1 b
dnB dt
4
RC2
c
Ag
[
1 kG
1 ]1 k
上述讨论的球形颗粒，如颗粒为其他形状，例如平板形、 圆柱形，相应的计算式见表7-1。
硫铁矿焙烧炉从早期的块矿炉、机械发展为目前使用 的流化床焙烧炉。
3. 气―固相气体净化反应
氧化锌脱硫是典型的用于净化气体的气―固相反应。 氧化锌能直接和硫化氢以及硫酸等有机硫反应，净化原 料气。一般采用固定床，如图7-13所示。
4. 气―固相催化剂的烧碳再生反应
石油化工生产中使用的固体催化剂不可避免会积炭， 使催化剂失去流活性。积炭失活的固体催化剂一般在流化 床再生器中用空气和积炭进行燃烧反应，使催化剂再生。
对反应控制步骤的判断，主要通过实验考察以下几点
（1）用温度对总体速率的影响进行判别。 提高温度则总体速率改变显著→反应控制
（2）用流速对总体速率的影响进行判别。 提高流速则总体速率改变显著→外扩散控制
（3）用反应时间分率t/tf与转化率xB的关系及与未反应芯半
径Rc的关系判别。 如果上述关系呈直线→外扩散、反应控制 （4）用颗粒大小与反应时间的关系来判别。 一系列经验公式→判断
的传质系数 kG与颗粒大小、流体流速有关，一般用以下经验
式计算。
2kG RS yi 2 0.6( f
1
)3
(
2RS
u
f
1
)2
D
f D
f
（7-31）
式中，yi 为惰性组分在流体滞留膜两侧的平均摩尔分数； D为组分A在流体滞留膜中的分子扩散系数。在滞留区
kG
D RC yi
设颗粒初始半径为RS，反应时间为t时，缩小到RC则
（1）用温度对总体速率的影响进行判别 提高温度则总体速率改变显著→反应控制
dnA
CAg
dt
1
4 RS2kG
RS RC
4 RS RC Deff
4
1 RC2
k
（7-9）
dnA dt
4
RC2
kC
Ag
（2）用气速对总体速率的影响进行判别 提高气速则总体速率改变显著→外扩散控制
dnA
CAg
dt
流反应器停留时间中，能到达完全反应颗粒最大粒度为
Ri（xB=1）则
1 xB
Rm
[1 x ]VV Ri (xB 1)
( Ri ) B( Ri )
三、固体颗粒呈全混流流动
流-固相流化床反应器中固体颗粒呈全混流流动，而气体 的浓度在反应器内各处可以看成是均匀的。
1. 均匀颗粒 固体颗粒在反应器内全混流流动时，各个颗粒在器内的
1
xB
1 (tf 5 tm
)
19来自百度文库420
(tf tm
)2
41 4620
(tf tm
)3
（3） 化学反应控制 将式（7-30）代入式（7-47）,可得
1 xB
tf
(1
t
3
)
1
( t )
e tm dt
0
t f tm
化简后得到
1 xB
tf
(1
t
3
)
1
( t )
e tm dt
0
t f tm
若tm / t f 值较大时，可以用下式进行计算
t tf
1
( RC RS
)2
1 (1
xB )
二、化学反应控制
当反应过程为化学反应控制时，与颗粒大小不变时的情 况完全一样，故式（7-28）仍可适用。
t
B RS
bM BkCAg
1 1
xB
1/3
B RS
bM BkCAg
1
RC RS
当固相反应物完全反应时，RC=0， xB =1，完全反应时
流-固相反应器设计时，主要取决于三个因素：单个 颗粒的反应动力学，固体颗粒的粒度分布以及反应器内流 体与固体的流型。
二、固体颗粒呈平推流流动
固体颗粒在反应器中呈平推流流动时，所有颗粒的停 留时间都相同，即整个物料的平均停留时间。这里先讨论 反应中，颗粒大小不变的过程，因为颗粒不均匀的颗粒， 虽然停留时间相同，但是达到的转化率却不同。
2. 关于流-固相非催化反应器
从固体颗粒的流动型式来看有平推动与全混合两种，前 者所有颗粒停留时间相同，后者不同。
从固体颗粒的粒度分布来看有均匀颗粒与非均匀颗粒两 类，前者完全反应时间相同，后者完全反应时间不同。
从宏观动力学模型控制步骤来看，有流体膜外扩散控制， 固体产物层内扩散控制和化学反应控制。
t
B RS
3bM BkGCAg
xB
t:
R1.5: 2.0 S
t2 t1
RS 2 RS1
1.5:
2.0
t
B RS2
6bM B Deff CAg
1 31
x 2/3 B
21
xB
t : RS2
2
t2 t1
RS 2 RS1
t
B RS
bM BkCAg
1 1
xB
1/3
t : RS
t2 RS 2 t1 RS1
tf 0
(1
xB )
1 tm
( t )
e tm dt
若 tm / t f 值较大时，可以用下式计算比较方便。
1
xB
1 2
(tf tm
)
1
t (
f
3! tm
)2
1 (tf 4! tm
)3
(1)i1
1 (t f )i
i1 (i 1)! tm
（2） 固体产物层内控制扩散 将式（7-26）代入式（7-47）, 可得
1
xB
1 (tf 5 tm
)
19 420
(tf tm
)2
41 4620
(tf tm
)3
但不同粒度颗粒停留时间不同，（7-51）需要做修改
1 xB(Ri )
1 t f ( Ri ) (1 x ) t e dt 0
B( Ri )
( t ) tm ( Ri ) m( Ri )
半径为Ri的颗粒平均停留时间 tm(Ri ) 等于床层内该颗粒
对流化床反应器，有颗粒不被吹出和颗粒被吹出两种情 况。
当出口气体不带走颗粒，可以按照之前均匀颗粒的方法
式中
1 xB
[1
xB( Ri
)
]
V( Ri V
)
1 xB(Ri )
t f ( Ri ) 0
(1
1 xB(Ri ) ) tm
( t )
e tm dt
若进入反应器物料密度比较宽，则出口气体往往要带出较 细的颗粒。这时进反应器的颗粒，反应器溢出的颗粒以及出口 气体带走的颗粒三者粒度分布是不相同的。反应器溢出的粗颗 粒较多，出口气体带走的细颗粒较多，（7-50）仍适用。
第五节 流—固相非催化反应器及其计算
一、流―固相非催化反应器
根据工艺过程的特点，流―固相反应大致可以分为四类。
1. 液―固相浸取或分解反应 从非金属矿中浸取有效成份，硫酸和磷矿石反应制备磷 酸，是典型的液―固相浸取或分解反应。 这类反应一般采用间歇式釜式反应器。 当搅拌速度较大时，可以忽略外扩散阻力。 矿石颗粒一般在1mm以下，内扩散阻力影响较少甚至可 以忽略。 这类反应时间较长，如硫酸与磷矿石的反应长达4-6小时。
间
tf
B RS
bM BkcAg
t与tf之间的关系为
t tf
1 RC RS
1
1 (1 xB )3
三、宏观反应过程与控制阶段的判别
前面讨论了颗粒大小不变和颗粒缩小时按缩芯模型推导 出的总速率式。宏观反应过程由外扩散、内扩散、表面化学 反应等阶段组成，实际流-固相非催化反应，可能是其中某 一个阶段阻力最大，为总体速率的控制阶段；也可能是由两 个阶段甚至三个阶段均影响总体速率，而且各个阶段对反应 速率影响会变化。
RS，颗粒初始半径；CAg，流体主体中反应物浓度；CAS，颗粒外表面的浓度； CAC，颗 粒中心的浓度； CFS，颗粒外表面产物的浓度； CFC，颗粒中心产物的浓度。
一、流体滞留膜扩散控制
固体颗粒缩小时，流体滞留膜扩散控制的情况与颗粒大
小不变时有所不同。第一、扩散面积随颗粒缩小而缩小；第
二，外扩散传质系数也因颗粒缩小也随之改变，流体滞留膜
1 tm
( t )
e tm dt
将此式按不同控制步骤积分，就可以求出相应的平均转 化率，积分时可将XB换成t的函数。
（1）流体膜外扩散控制 将式（7-22）带入（7-47），可得
1 xB
tf
(1
t
)
1
( t )
e tm dt
0
t f tm
化简后，可得
xB
tm tf
( t f
(1 e tm
)
)
1 xB
体积与进口该颗粒之比
第六节 讨论与分析
本章主要讨论了流-固相非催化反应的动力学与反应器 的主要特征。
1. 关于流-固相非催化反应宏观动力学 本章着重讨论流-固相非催化反应宏观动力学的“收缩 未反应芯模型”，包括固体颗粒粒径不变与颗粒粒径缩小 时整体反应速率，也介绍了“整体反应模型”。 在缩芯模型和整体反应模型基础上，又提出了粒子反 应模型和单孔反应模型。