第三章 高分子溶液课后习题
高分子物理第三章 习题参考答案
第三章 习题参考答案1. 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中? 解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。
聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。
（3）溶解自发进行的条件是混合自由能0<∆M F ， 0<∆-∆=∆M M M S T H F对于非极性聚合物，一般0>∆M H （吸热）， 所以只有当M M S T H ∆<∆时才能使0<∆M F 。
∵0S M >∆，∴M H ∆越小越好。
()22121δδφφ-=∆V H M∴越小越好 ，即1δ与2δ越接近越好。
2. 用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：0≤∆-∆=∆S T H G上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（H ∆）和熵的因素（S ∆）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程S ∆都是增加的，即S ∆>0。
显然，要使G ∆<0，则要求H ∆越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，H ∆总小于零，即G ∆<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得H ∆＝211φχKTN （3-1）式中1χ称为Huggins 参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
KT 1χ的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为KT H N 111,1,1χφ≈∆≈=）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即0=∆V ），其H ∆的计算可用Hildebrand 的溶度公式：H ∆＝22121)(δδφφ-V （3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V 是溶液的总体积。
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【课后习题】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质1．高分子的溶解过程与小分子相比，有什么不同？答：高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快的渗透进入高聚物，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。
（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。
对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。
（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。
晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。
恒温恒压时，混合热可表示：可见二者的溶度参数δ1，δ2越接近，ΔH M越小，越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。
而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。
（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。
结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。
2．什么是高分子的“理想溶液”？它应符合哪些条件？答：高分子溶液的化学位由理想部分和非理想部分组成，对于高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，但是可以通过选择溶剂和温度来满足10Eμ∆=的条件，使高分子溶液符合理想溶液的条件，称其为θ条件，这时的相互作用参数χ＝1/2。
高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
高分子物理(何曼君第三版)课后习题答案
PDMS 1.4-1.6 1.40 4.9
PIP 1.4-1.7 1.83 8
PIB 2.13 1.83 7.3
PS 2.2-2.4 2.00 8
PAN 2.6-3.2 3.26 13
EC 4.2 20 20
L0(nm) 结构单元数/链段
解：以上高分子链柔顺性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIP PDMS 适于做纤维用的是 EC、PAN； 适于做塑料用的是 PS、(EC)； 适于做橡胶用的是 PIB、PIP、PDMS。
V V D D
V V D D
V D V D
Cl
Cl
Cl
这四种排列方式的裂解产物分别应为：
，
，
Cl
，
Cl
Cl
而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：
V V V
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、
D
D
D
的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
4 异戊二烯聚合时，主要有1，4-加聚和3，4-加聚方式，实验证明，主要裂解产物的组成与聚合时 的加成方法有线形关系。今已证明天然橡胶的裂解产物中
CH2 CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH CH2O CH2 CH O CH O CH2 CH2 CH OH
同时若用HIO4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：
CH2 CH OH CH2 CH OH CH2 CH OH HIO4 CH3 C O OH
+
CH3 C O
CH3
若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH基数应更多 （>14%） ，而且经HIO4氧化处理时，也得不到丙酮：
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性 2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显着。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大 2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
高分子物理何曼君第三版课后习题答案
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CH CH CH CH CH 3COOCH 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OCH 2O CH CH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH 2OCHO2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2C HCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
高分子物理(何曼君)-习题答案
cos ϕ =
∫
i
2π
0
N (ϕ ) cos ϕdϕ
2π 0 i
∫
i
N (ϕ )dϕ
=
∫
2π
0
∑ N cos ϕ = ∑N
i i
U (ϕ ) ) cos ϕdϕ RT 2π U (ϕ ) ∫0 exp(− RT )dϕ exp(−
(i = 1 ~ 4) = 0.4521
（2）以知键角θ=112°，cosθ=-0.3746
h∗ =
⑵
1
β
=
o 2 N l = 398( Α) 3
由ω (h)dh = (
o
β
Π
) 3 exp(− β 2 h 2 )4Πh 2 dh，得
o
ω (±10 Α) = 3.5 ×10 −6 ( Α) −1 ω (±100 Α) = 3.37 ×10− 4 ( Α) −1
即在±100Å处的几率比在±10Å处的几率大。 6 某碳碳聚α-烯烃，平均分子量为1000M。 （M。为链节分子量） ，试计算： ⑴完全伸直时大分子链的理论长度； ⑵若为全反式构象时链的长度； ⑶看作Gauss链时的均方末端距； ⑷看作自由旋转链时的均方末端距； ⑸当内旋转受阻时（受阻函数 cos ϕ = 0.438 ）的均方末端距； ⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。 解：设此高分子链为：
CH2
CH
Cl
）和偏氯乙烯（
CH2
CCl2
）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：
CH
CH2 CH CH2 (裂裂) H3C H3C CH2 H3C
+ CH CH2
H3C
C CH2
高化习题+第三章+参考答案
（2） 为得到Xn=2000 的聚苯乙烯，[I]应是多少？此时达到10%转化率需要多 少时间？ 答： [M] = 0.869 × 1000 ÷ 104.15 = 8.34 mol ������−1 1 (0.7 × 9.5 × 10−6 × 7.2 × 107 × [������])2 = + 6.2 × 10−5 2000 176 × 8.34
)2
因为，������������ > 1.4 × 10−7
2 ������������
1 ������������ 2 1 [������](������������������ ) ������2 ������
所以，[I] = (
=( )
������������
1 0.0335×1×(2×10−9 )2
2
1
[I] = 8.63 × 10−4 mol ������−1
1
������[������] ������������������ [������] 2 ������������ = − = ������������ [������] ( ) ������������ ������������ ������[������] ������������������ [������]0 2 −������ ������/2 − = ������������ ( ) ������ ������ ������������ [������] ������������ 积分得，
第三章 习 题
1．于一定温度下用过氧化物作引发体系进行溶液聚合反应，已知单体浓度为 1.0 M，一些动力学参数为fkd = 2× 10-9 /s, kp/kt1/2 = 0.0335 (L/mol•s)1/2。当反应速 度与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反应为主时，试计算： （1） 要求起始聚合速度Rp ＞ 1.4× 10-7 mol/L•S, 产物的动力学链长υ＞ 3500 时，采用的引发剂浓度应是多少？
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第3章 高分子的溶液性质【圣才出品
第3章高分子的溶液性质3.1复习笔记一、聚合物的溶解过程和溶剂选择1．高分子溶液聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物。
按分子链形态的不同和浓度大小可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液，本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。
2．聚合物结构的复杂性（1）分子量大且具有多分散性；（2）分子的形状有线型、支化和交联型；（3）高分子的聚集态存在非晶态与晶态。
3．聚合物的溶解（1）非晶态聚合物的溶胀和溶解①溶胀溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀。
②溶解高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大。
（2）交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。
交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大。
（3）结晶聚合物的溶解溶解有两个过程：①结晶高聚物的熔融；②熔融聚合物先溶胀后溶解。
结晶度越大，溶解度越小。
4．高聚物溶解过程的热力学（1）溶解自发进行的条件恒温恒压下，溶解过程自发进行的必要条件＜M M M S T H F ∆-∆=∆式中，T 是溶解温度；△S M 是混合熵，△H M 是混合热。
溶解过程中△S M ＞0，所以-T△S M ＜0。
因此，是否能溶解取决于△H M 。
①极性聚合物—极性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热（△H M <0），使体系的自由能降低（△F M <0），所以溶解过程能自发进行。
②非极性聚合物溶解过程一般是吸热的（△H M >0），溶解过程能否自发进行，取决于△H M 和T△S M 的相对大小。
△H M ＜T△S M 能使体系自发溶解，△H M 越小越有利于溶解的进行。
（2）Hildebrand 溶度公式()2112221212121212M m m E E H V V V V ϕϕϕϕδδ⎡⎤⎛⎫⎛⎫∆∆⎢⎥∆=-=- ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎢⎥⎣⎦式中，V M 是混合后的总体积；φ1、φ2是溶剂、聚合物的体积分数；δ1、δ2是溶剂和聚合物的溶度参数。
高分子物理习题——第三章 高分子的溶液性质
当 1 0 ， H m 0 ，则 Gm 视 Sm 与 H m 的数值而定。
9 一种聚合物溶液由分子量 M2=106 的溶质（聚合度 x=104）和分子量 M1=102 的溶剂组成，构成溶 液的浓度为 1%（重量百分数），试计算：
（1）此聚合物溶液的混合熵 Sm （高分子）；
（2）依照理想溶液计算的混合熵
解：（1）浓度 c W2 /V 103 / 0.1 1102 (kg L1)
（2）溶质摩尔数
n2
W2
/M2
103 2 105 103
5106 (mol)
V2 W2 / 2 103 / 0.991 1.009 103 (L)
V1 0.11.009 103 9.899102 (L)
1
解：由
c
RT
Mn
A2c
对于 溶剂， A2 0
RT
c Mn
或 M n RTc / 8.31 308(7.36 103 106 ) / 24.3 7.75105
1
1
由
A2
( 2
1
)
V1
2 2
0
1 1 2
由 1 V1(1 2 )2 RT
1 即 2 1 0
从手册查到 1
摩尔数 n1 0.99 ， n2 1/ M 0 X n / M 104 /106 0.01
摩尔分数
0.99
x1
0.99 ，
0.99 0.01
x2 0.01
S
'' m
R(n1 ln
x1
n2
ln
x2 )
8.31(0.99ln 0.99 0.01ln 0.01)
0.465(J K 1)
何曼君《高分子物理》(第3版)配套题库【章节题库】第3章 高分子的溶液性质 【圣才出品】
第3章高分子的溶液性质一、选择题1．在θ条件下，高分子溶液中溶剂的热力学性质为零的是（）。
A．过量偏摩尔混合热B．过量偏摩尔混合熵C．过量化学位【答案】C2．下列聚合物分级方法中效率最高的是（）。
A．柱上溶解法B．逐步沉淀法C．梯度淋洗法【答案】C对c作图，得到的直3．在θ温度下，用膜渗透压法测定聚合物相对分子质量，以πRTc线斜率（）。
A．等于1B．等于0C．大于1D．大于0【答案】B【解析】用膜渗透压法测定聚合物相对分子质量，以对c作图，得到的直线斜率RTc为第二维利系数A2，在θ温度下，第二维利系数A2＝0，所以，直线的斜率等于0。
4．高分子与溶剂混合的实际过程中，体系的体积变化为（）。
A．△V m＞0B．△V m＜0C．△V m＝0D．不确定【答案】B【解析】纯溶剂中的自由体积比聚合物中的自由体积要大些，混合过程相当于汽化的溶剂分子冷凝到凝聚的聚合物中去，所以，高分子与溶剂混合时的体积变化是负的。
5．高分子溶解过程熵变△S m为（）。
A．△S m＞0B．△S m＜0C．△S m＝0D．不确定【答案】A6．聚合物的相对分子质量愈大，其临界共溶温度T c（）。
A．愈大B．没影响十万种考研考证电子书、题库视频学习平台圣才电子书C．愈小D．不确定【答案】A7．梯度淋洗法分级，最先得到的聚合物级分的相对分子质量（）。
A．最大B．最小C．居中D．不确定【答案】B8．非极性聚合物溶解在非极性溶剂中，混合热△H m 为（）。
A．△H m ＞0B．△H m ＜0C．△H m ＝0D．不确定【答案】A9．下列方法测定的聚合物相对分子质量数值最大的是（）。
A．膜渗透压法B．沸点升高法C．稀溶液黏度法D．光散射法【答案】D【解析】重均相对分子质量＞黏均相对分子质量＞数均相对分子质量。
而膜渗透压法、沸点升高法测得的是数均相对分子质量，稀溶液黏度法测得的是黏均相对分子质量，光散射法测得的是重均相对分子质量。
10．在θ状态下，高分子溶液的Huggins参数χ1为（）。
第3章 《高分子溶液》习题
6、下列四种溶剂（室温下Huggings相互作用参数）中， 、下列四种溶剂（室温下 相互作用参数） 相互作用参数 室温能溶解聚氯乙烯的为（ 室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。 A、四氢呋喃（χ1＝0.14）B、二氧六环（0.52） ） 、二氧六环（ ） 、四氢呋喃（ C、丙酮（0.63）， 、丁酮（1.74） ），D、丁酮（ 、丙酮（ ）， ） 7、下列四种溶剂中，对PVC树脂溶解性最好的是（ A ） 、下列四种溶剂中， 树脂溶解性最好的是（ 树脂溶解性最好的是 A 环己酮， B 苯， C 氯仿， D 二氯乙烷 环己酮， 氯仿， 8、同一种聚合物在（ A ）中，其分子链的均方末端距最大 、同一种聚合物在（ A、良溶剂， B、浓溶液， C、熔体， D、θ溶液 、良溶剂， 、浓溶液， 、熔体， 、 溶液 9、高分子溶解在良溶剂中，则（ D ）。 、高分子溶解在良溶剂中， A、χ1＞1/2, ∆µ1 E＞0； B、χ1＞1/2, ∆µ1 E＜0， 、 ； 、 ， C、χ1＜1/2, ∆µ1E＞0， D、χ1＜1/2, ∆µ1 E＜0 、 ， 、
' m
= −8.31(99 × 10 ln1 + 10 ln10 )
12 8
−6
= 2.04 × 10−14 ( J ⋅ K −1 )
12
（2） 体积分数
N1 99 × 10 φ1 = = = 0.99 12 4 8 N 1 + xN 2 99 × 10 + 10 ⋅ 10
12
φ2 = 1 − φ1 = 0.01
第四章
一、判断题
高分子溶液习题
1.交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ × ） 交联聚合物的交联度越大，其溶胀度越大。（ 交联聚合物的交联度越大 2.理想溶液的混合热小于零。（ × ） 理想溶液的混合热小于零。（ 理想溶液的混合热小于零 3.对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数δ1与高聚物的 对于非极性高聚物，溶剂的溶度参数 对于非极性高聚物 δ2越接近，则溶剂越优良。（ √ ） 越接近，则溶剂越优良。（ 4.高分子的 溶剂是其良溶剂。（ × ） 高分子的θ溶剂是其良溶剂 高分子的 溶剂是其良溶剂。（
何曼君高分子物理第三版课后习题答案
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CH CH CH CH CH 3COOCH 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？ 解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH CH 2CH CH 2CH CH 2OCH 2CH 2O CH CH 2CH 2CH OH同时若用HIO 氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH CH 2CH 2CH CH 2OCHO2OCHCH 2CH 2CHOHCH2CH CHOH CH2CH2CHOHOH 4CH3C OHO+OH C CH2CH2C OH可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH2C H Cl）和偏氯乙烯（CH2CCl2）的共聚物，经脱除HCl和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
高分子物理何曼君第三版课后习题答案
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CH CH CH CH CH 3COOCH 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OCH 2O CH CH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOHCH 2OCHO2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2C HCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
第三版_高分子物理课后习题答案(详解)
第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。
等。
举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
何曼君高分子物理第三版课后习题答案
第一章 高分子链的结构1 写出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）CH 3CH CH CH CH COOCH 3经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4-加成，和单体头-尾相接，则理论上可有几种立体异构体？解：该单体经1，4-加聚后，且只考虑单体的头-尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：CH CH CH CH CH 3COOCH 3n即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2 今有一种聚乙烯醇，若经缩醛化处理后，发现有14%左右的羟基未反应，若用HIO 4氧化，可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实，则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论？解：若单体是头-尾连接，经缩醛化处理后，大分子链中可形成稳定的六元环，因而只留下少量未反应的羟基：CH 2CH OHCH 2CH OHCH 2CH OHCH 2OCH 2CH 2O CH CH 2CH 2CH OH同时若用HIO 4氧化处理时，可得到乙酸和丙酮：CH 2CH CH 2OHCH CH 2OHCH OHHIO 4CH 3COHO+CH 3COCH 3若单体为头-头或尾-尾连接，则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环，因之未反应的OH 基数应更多（>14%），而且经HIO 4氧化处理时，也得不到丙酮：CH 2CH CH CH 2CH 2CH CH 2OCHO2OCHCH 2CH 2CHOHCH 2CH CH OHCH 2CH 2CH OHOH4CH 3COHO+OH COCH 2CH 2COHO可见聚乙烯醇高分子链中，单体主要为头-尾键接方式。
3 氯乙烯（CH 2CHCl）和偏氯乙烯（CH 2CCl 2）的共聚物，经脱除HCl 和裂解后，产物有：，Cl，ClCl，ClCl Cl等，其比例大致为10：1：1：10（重量），由以上事实，则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论？解：这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）：CH2CHClCH2CClCl +(V)(D) V V VV V DD D VD D D这四种排列方式的裂解产物分别应为：，Cl，ClCl，ClCl Cl而实验得到这四种裂解产物的组成是10：1：1：10，可见原共聚物中主要为：V V V、D D D的序列分布，而其余两种情况的无规链节很少。
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第3章高分子溶液
一、思考题
1．与高分子稀溶液相比，高聚物的浓溶液有何特性？
2．为高聚物选择溶剂时可采用哪几个原则？对某一具体高分子—溶剂体系，这几个原则都适用吗？
3．非晶态高聚物溶解与结晶高聚物溶解有何特点？为何说结晶高聚物比非晶高聚物的抗溶剂性好？结晶高聚物分别为极性和非极性时溶解机理有何不同？
4．什么叫高分子的θ溶液，它与理想溶液有何区别？
5．什么是溶剂化？结晶度、交联度和对聚合物的溶解度有怎样的影响？
6．高分子溶液晶格模型与小分子溶液晶格模型有何不同？写出Flory-Huggins 理论中M S ∆、M H ∆、M G ∆的表达式，该理论的假设有哪些不合理之处？Huggins 参数的物理意义是什么？
7．何谓高聚物的溶胀比？如何测定它的数值？它与交联高聚物的网链平均分子量有何关系？
8．增塑剂对高聚物的增塑机理有哪两种较极端的情况？实际高聚物中的增塑机理如何？
9．什么是凝胶和冻胶？它们的结构区别是什么？何者能被加热溶解？
二、选择题
1．下列哪个溶剂是θ溶剂？ （ ） ①1χ=0.1 ② 1χ=0.5 ③ 1χ=0.9
2．以下哪种溶剂是良溶剂？ ( ) ①1χ=1 ② 2A =1 ③α=1
3．对于给定相对分子质量的某一聚合物，在何时溶液黏度最大？ （ ） ①线型分子链溶于良溶剂中
②支化分子链溶于良溶剂中
③线型分子链溶于不良溶剂中
4．高分子良溶液的超额化学位变化 （ ） ①小于零 ②等于零 ③ 大于零
13．PVC 的沉淀剂是 （ ） ①环已酮 ② 氯仿 ③四氢呋喃
5．在高分子—良溶剂的稀溶液中，第二维利系数是 （ ） ①负数 ②正数 ③零
6．对于Flory-Huggins 的高分子溶液似晶格模型，符合其假定的是 （ ） ①V ∆=0 ② H ∆=0 ③ S ∆=0
7．将高聚物在一定条件下（θ溶剂、θ温度）配成θ溶液，此时 ( ) ①大分子之间作用力=小分子之间作用力=大分子与小分子之间作用力 ②大分子之间作用力＞大分子与小分子之间作用力
③大分子之间作用力＜大分子与小分子之间作用力
8．对非极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ②溶剂化原则 ③溶度参数相近原则
9．对极性高聚物，选择溶剂应采用哪一原则较为合适？ （ ） ①极性相似原则 ② 溶剂化原则 ③ 溶度参数相近原则
三、判断题（正确的划“√”，错误的划“×”）
1．高分子的θ溶剂是其良溶剂。
（ ）
2．当高分子稀溶液处于θ状态时，其化学位为零。
（ ）
3．θ温度没有相对分子质量的依赖性，而临界共溶温度c T 有相对分子质量依赖性。
（ ）
4．只要溶剂的溶度参数1δ与高聚物的溶度参数2δ近似相等，该溶剂就是该高聚物的良溶剂。
( )
5．任何结晶高聚物不用加热，都可溶于其良溶剂中。
( )
6．一般高分子溶液的黏度随温度升高而降低，而高分子溶液的特性黏度在不良溶剂时随温度升高而增大。
（ ）
7．高分子溶液的特性黏度随溶液黏度增加而增大。
( )
8．高分子稀溶液的混合熵比理想溶液大得多，是由于高分子的体积比小分子的体积大得多的缘故。
（ ）
9．聚乙烯醇可溶于水中，由于纤维素与聚乙烯醇的极性结构相似，所以纤维素也能溶于水。
( )
10．高分子溶液在极稀的条件下是理想溶液。
（ ）
11．高分子溶液混合熵比理想溶液大得多。
（ ）
12．高聚物在良溶剂中，由于溶剂化作用强，因而高分子线团处于松散、伸展状态，黏度大。
（ ）
13．高聚物在不良溶剂中，由于溶剂化作用弱，因而高分子线团处于卷曲收缩状态，黏度小。
( )
14．增塑的PVC 是一种高溶度的高分子溶液。
（ ）
四、简答题
1．试判断下列体系的相容性好坏，并说明原因。
（2δ的单位为（J/cm 3)1/2；1δ数据请查相关资料）
（1）聚苯乙烯（2δ=18.6）与苯；
（2）聚丙烯腈（2δ=31.5）与二甲基甲酰胺
（3）聚氯乙烯（2δ=19.9）与氯仿
（4）聚氯乙烯（2δ=19.9）与环己酮
（5）聚丙烯（2δ=18.2）与甲醇
2. 非极性与极性晶态高聚物溶解过程的特点是什么？
3.
（1）是比较图中曲线1、曲线2、曲线3所代表的聚合 物相对分子质量的大小。
（2）若曲线1和曲线3是同一种聚合物在不同溶剂中 所得的结果请问，这两个体系有什么不同？
（3）若曲线1和曲线2剂是否相同？
五、计算题
1.试计算下列三种情况下的混合熵值，其结果说明了什么问题？（已知k=1.38×10-23J/K）
（1）9.97×105个小分子A与一个小分子B混合；
（2）9.97×105个小分子A与一个大分子C（链段数为3×103）混合；
（3）9.97×105个小分子A与3×103个小分子B混合。
2. 用磷酸三苯酯（δ=19.6）做某一高聚物（δ=19.4）的增塑剂，为了加强其相溶性，需加入一种稀释剂（δ=16.3）。
试问该稀释剂与增塑剂的适宜体积比是多少？
3. 已知某聚合物的分子量为104，在300K下形成θ溶液的浓度为1.17㎏/m3，试预测其此时的渗透压为多大？
4.已知聚异丁烯溶解在苯中时，θ温度为24℃。
（1）在θ温度时聚异丁烯——苯溶液的第二维利系数A2及Mark-Houwink方程的a值各位何值？
（2）40℃时聚异丁烯苯溶液的第二维利系数A2及a值有何变化？
5. 在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10-3g/ml的聚氯乙烯溶液的渗透压为0.248g/cm2，求此聚氯乙烯试样的分子量和第二维利系数。
6. 在20℃下将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=105，ρ=1.20g/cm3）溶于179g氯仿（ρ=1.49g/cm3）中，试计算该溶液的混合熵、混合热和混合焓。
已知=0.377
X
1
7. 苯乙烯-丁二烯共聚物（δ=16.7）难溶于戊烷（δ=14.4）和醋酸乙烯酯（δ=17.8）。
若选用上述两种溶剂的混合物，以什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？（δ的单位为（J/cm3）1/2）
8. 用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。
试由下列数据计算该试样的有效链的平均相对分子质量Me。
所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶0.1273g，溶胀体2.116g，干胶密度为0.941g/cm3，苯的密度为0.8685g/cm3，X1=0.398。