09第四章成环反应

CH2Br CH2Br COOC2H5 CH2 COOC2H5 HOC2H5 2 HOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 H3+O CO2 COOH
+
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4、通过芳香族化合物的亲电取代反应生成环状化合物 例如：
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5、周环反应制备五元环的特殊反应：
戊二烯正离子（热、顺旋）环戊烯正离子二烯酮转变成环戊 烯酮的环化反应
H C=S H
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2、从1、6—酰基化合物制备：
通过酰基化反应制备五元环状化合物 例: (这个分子内的claisen酰基化反应称为Dieckmann反应)
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(4):
COOH COOH C2H5OH O COOC2H5 NaOC2H5 COOC2H5 NaOC2H5 H2O CO2 H3+O CO2 RX O R COOC2H5 O H3+O O R CO2 COOC2H5
CH2 CH CH
ClOOC
O
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环丙烷类：
CH3 CH3 C Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl CHCl3 NaOH C Cl2 Cl C Cl Cl
CH3 CH3
CH2
CH3 CH3
：CH2 为碳烯中间体
CH2I2 Cu Zn CH2
：CCl2为卤代碳烯中间体。
R1 C=C R2 CH2OH R3 CH2I2 Cu Zn R1 R2 CH2OH R3
H
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例：药物巴比妥酸衍生物的制备
O COOC2H5 O COOC2H5 O COOC2H5 NaBH4 OH OH HBr CH2 Br Br COOC2H5 C COOC2H5 COOC2H5 O O H3+O O O O
Cl
NH2 C COOC2H5 COOC2H5 NH2
O C=S C N O N
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杂原子也可以代替二烯或亲二烯体中的碳原子，使分 子参与Diels－Alder反应，例如：
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2、电环化反应 Diels-Alder反应和1,3－偶极环加成反应均涉及6个π 电子经过一个环状过渡态而再分配。如果这6个π电子包 含在同一个分子内，类似的再分配便可发生在分子内， 这种分子内的周环过程就称：电环化反应。 例如：反应也是立体专一的，原有取代基位置方向不变
双烯体种类： 脂肪族链状共轭双烯化合物：丁二烯 脂肪族环状共轭双烯化合物：环戊二烯 芳香族化合物：蒽 杂环化合物：呋喃 化学与材料科学学院
亲双烯体种类：
CH2=CH—、ArCH=CH—、—CH=CH—、—C≡C— —CHO、—COOH、—COOC2H5、—CN、—X、—H
+
CH2
Cl
CH2Cl
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CH2=CH
O CH O
CH3 CH3
C
Cl Cl
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3、碳烯和氮烯对烯烃的加成 碳烯是不带电荷的缺电子碳物种， 即： (共六个外层电子)，
而氮烯 是碳烯的氮类似物，
即
(共六个外层电子)。
碳烯和氮烯的典型反应是对烯 烃的加成，得到环丙烷类 和环氮烷类化合物：
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①反应物中心碳原子或中心氮原子有一空的轨道； ②加成是协同进行。
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第一节、三元环
在动力学上是有利的，热力学上是不利的。
羰基化合物的烷基化通常是不可逆的，而三元环是动 力学上有利的反应，故能生成三元环而无需控制。 1、环氧化合物 2、环丙基酮类 3、碳烯和氮烯对烯烃的加成
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1、环氧化合物：
CH R CH2 RCOOOH CH R O CH=CH2 C OH O CH O CH2 COOH O CH2
O
O H3+O
NaOC2H5 CH3 CH3 O COOC2H5
O H OH OH OH O
O H R R
O
R
R
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天然突橛酮酸化条件下成环：
O H O
CH3O
CH3O
CH3O H CH3O O O
+
CH3O
Cl CH3O O
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6、1,3-偶极环加成 1,3－偶极环加成是[4π+2π]的过程，故与Diels－Alder反 应有关，但4π电子不是二烯而是1,3－偶极：四个电子分 布在三个原子上，如重氮烷和叠氮化合物：
O
NaOH H2O
CH3
O
+
CH3C = CH C CH3
CH3CCH3
NaOC2H5 CH2(COOC2H5)2
O CH3 O CH3C4 CH2C CH3 3 2 1 CH (COOC2H5)2 5 3 CH3 1 2 CH3 5 COOC2H5
CH (COOC2H5)2
HOC2H5
4 CH3 COOC H 2 5
CHO
3
O O CHO
3
2 NaOH H2O
CH = CH C CH = CH
+ CH CCH +
NaOC2H5 CH2(COOC2H5)2 HOC2H5
C(COOC2H5)2
O O H3+O
5H6C
C6H5 HOC2H5 CO2 COOH
H5C2OOC COOC2H5
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O CH3CCH3
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3、羟醛缩合： 例如：
O CH3CCH3 O CH3CH OHO CH3CH=CHCCH3 O CH3CH OHO
6
O OHH2O CH3
CH3CHCH2CCH3
1
6 1
CH2CH O
CHO
O CCH3
O
O
O C CH3 H2C O
O OH-H O 2
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COOC2H5 COOC2H5
[H} C
CH2OH CH2OH
PBr3
C
CH2Br CH2Br
CH2
COOC2H5 COOC2H5
OH H2O
COOH COOH
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3、由三元环的张力而扩环，形成环丁酮类化合物 例如；片呐醇重排
CH3 C O CH3 O 2 4 3 O H+ CH3 1 CH3 4 O CH3 OH C CH3 OH H+ H2O CH3 C CH3 OH H2O CH3 CH3 2 3
COOCH3 COOCH3
NaH (CH3)2NCHO
COOCl
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Br COOC2H5 COOC2H5 NaOC2H5 CH COOC2H5 COOC2H5 Br
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH CH2 Br
COOC2H5 COOC2H5
CH2
NaOC2H5 C COOC2H5 COOC2H5 NaOC2H5
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第二节、四元环
1、有机合成的光化学 [ 2 + 2 ] 环加成反应。
CH3 CH3 CH3 hr CH3 CH3 CH3 CH3
+
CH3
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COOCH3
CH3
+
COOCH3 O CH3 CH3 CH3 H O
hr
CH3OOC
COOCH3
CH3 H O CH3 H CH3 CH3 O
它们都具有类似双烯的结构。 化学与材料科学学院
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第四节、六元环
1、 Diels-Alder反应：
D—A反应的过程包括4π－电子体系(二烯)和2π－电子体 系(单烯，往往称为亲二烯体)的环加成反应，又称[4+2]的环 加成反应。反应对于二烯和亲二烯体两者都是立体专一地顺 式加成，产物中也保留着反应物的相对构型。
EtOOC EtOOC
O CH3CCH3 OH OH H
O EtOOC EtOOC O O OH CH3 H2O CH3 H2O O O O O CH3 CH3
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杂环二烯和蒽等可参加Diels-Alder反应，杂原子也可以代替 二烯或亲二烯体中的碳原子。
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因共轭芳香体系能量较低，故苯的衍生物不参加Diels －Alder反应，但蒽可参加反应，因产物的能量更低。 例如：
(6):
(CH3)3COK H2O COOH HO 4
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通过缩合反应制备五元环状化合物 例如：
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NaOH NaIO4 CHO O R2NH HOAc
O
CHO
强碱热力学控制，酮——烯醇化； 弱碱动力学控制，醛——烯醇化。
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3、通过丙二酸酯与二元卤代物反应生成环状化合物 例如：
产物中也保留着反应物的相对构型，例如：
若二烯被固定为反式构象，如 ，
则不能发生 Diels-Alder反应。
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当二烯和亲二烯体二者都是不对称时，加成产物以 邻位或对位二取代为主， 例如：
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O
+
O O
+
+
O
X X O
COOEt COOEt
EtOOC EtOOC
OsO4
+
Cl
+
Cl
过氧酸起亲电试剂的作用。
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CH3 CH3
COOC2H5 C=CH H2O2 C2H5O CH3 CH3 O COOC2H5
CH3 CH3
C=O
CH3 C2H5O CH3
C=O OC2H5 O
CH3 CH3 Cl
O OC2H5 O
+
ClCH2COOC2H5 Cl
+
C=C
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烯丙醇类反应易进行，因为—OH基与试剂之间有氢键，因而反 应完全是立体选择性的。 化学与材料科学学院
例：
O C CH3 LiAlH4 OH CH CH3 CH2I2 Cu Zn OH CH CH3 CrO3 O C CH3
卤代碳烯：
COOC2H5 CH2 COOC2H5 OH CH3Cl CH3 CH3 C COOC2H5 COOC2H5 Cl CH2 Cl CH O CH O CH3 CH3 LiAlH4 CH3 CH3 C CH2OH CH2=CHCHO CH2OH
+
R2S
CH3 CH3 1
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第三节、五元环
1、从1、4—羰基化合物制备： 2、从1、6—二元酯基化合物制备：
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O CH3 O R
O CH3 KMnO 4
O NaOC2H5 CH2 O R
O CH3 CHO NaOC2H5 CH2 O
O H2O OH R
O
O
R
O H2O OH H H
2、环丙基酮类：
R CH3 CH3 C C CH C O CH3 C CH3 O R
例：
R Cl C O CH2N2 R N2CH C O hr CH C O R
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例：
O COOH SOCl 2 COCl CH2N2 hr O C CH
CH=CH2
CH2 CH N2CHCOOR CH COOR AlCl3 NaOH SOCl2
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(5):
6 COOCH3 5 4 CH2CH2COOCH3 3 2 1
5
O 6 COOCH3 2 1
(CH3)3COK H2O
4 3
6 5 COOCH3 4 CH2CH2COOCH3 3 2 1 5 COOCH3 4 HO 6 CH2CH2COOCH3 3 2 1
6 CH3OOC O 5 1 2 4 3 5 O 6 2 1 3
+
CH2 CH2
hr
立体化学允许 化学与材料科学学院
CH3 hr
CH3 CH3
C CH3
O CH3
O CH3 CH3
CH3
CH3
O
2、离子型反应制四元环：
COOH SOCl2 COOH COOCl Br2 COOCl Br Br COOCl CH3OH COOCH3 Br Br COOCH3
空间允许
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一些常见的分子内环化反应： （1）烷基化反应 （2）酰基化反应 （3）缩合反应 （4）芳香族化合物亲电取代反应
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对于三元环、四元环有张力的小环，用分子内碳负离子 烷基化反应或用γ —消除、δ —消除的方法较有用。此外三 元环还可通过碳烯对双键的加成，四元环可通过丙二酸二乙 酯来合成。 对于五元环、六元环有张力的环，常用傅克反应、羟 醛缩合、酯缩合、狄克曼反应、双烯合成等方法，麦克尔反 应与羟醛缩合结合起来是向六元环上并联另一个六元环的方 法，叫缩环反应。
第四章成环反应
影响成环反应因素:
环的大小
三元环 四元环
动力学因素
★★★ ●
热动力学因素
● ●
五元环、
六元环、 七元环
★★
★ ★
★
★★ ★
分析动力学因素热动力学因素可知五、六、七元环易于制备， 三元环易于制备也易开环。（易于★，不易于●） 化学与材料科学学院
涉及关环和开环的反应很多。
关环反应主要分三类： 1、分子内的变型：n个原子的链环化成n元环； 2、环加成反应：涉及两个不同分子间的反应，同时形 成两个键； 3、电环化反应：它是分子内反应，但其机理与环加成 反应有关。 开环反应亦可分为三类： 1、溶剂水解反应：涉及水解，有机溶剂解和其它亲电 试剂和亲核试剂的相互作用； 2、氧化开环：涉及环内分子链的氧化断裂； 3、周环开环：是环加成或电环化反应的逆反应。