X荧光分析

X荧光分析

引言

X射线荧光分析又称X射线次级发射光谱分析。本法系利用原级X射线光子或其它微观粒子激发待测物质中的原子，使之产生次级的特征X射线（X光荧光）而进行物质成分分析和化学态研究的方法。1948年由H.费里德曼（H.Friedmann）和L.S.伯克斯（L.S.Birks）制成第一台波长色X射线荧光分析散X射线荧光分析仪，至60年代本法在分析领域的地位得以确立。现代X射线荧光光谱分析仪由以下几部分组成：X射线发生器（X射线管、高压电源及稳定稳流装置）、分光检测系统（分析晶体、准直器与检测器）、记数记录系统（脉冲辐射分析器、定标计、计时器、积分器、记录器）。不同元素具有波长不同的特征X射线谱，而各谱线的荧光强度又与元素的浓度呈一定关系，测定待测元素特征X射线谱线的波长和强度就可以进行定性和定量分析。本法具有谱线简单、分析速度快、测量元素多、能进行多元素同时分析等优点，是目前大气颗粒物元素分析中广泛应用的三大分析手段之一（其他两方法为中子活化分析和质子荧光分析）。

X 荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代技术，已广泛应用于材料科学、生物医学、地质研究、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域，例如可用X荧光分析技术研究：钢中碳、笛含量与低碳钢的脆性转变温度的关系；千分之儿的锰对铁镍合金薄膜磁电阻的严重影响；检测齿轮箱润滑油中各金属元素的含量，在不拆卸机件的情况下，分析飞行器部件磨损状况；分析大气中浮游尘、气溶胶、水源污染情况、食品中有害物；分析血样、头发、牙齿、淋巴细胞、活性酶中微量元素与人体健康、疾病的相关性；无损分析文物组分；分析飞船带回的月岩、陨石等成分；测定地下水样中砷浓度，依据

金矿与砷同时存在的特征，找出金矿；用稀硝酸淋洗可疑射击者的手，测定浓缩液中硫、钡、铁、铅含量，作为侦察的依据，可信度达90%-98%；监控水泥中钙、铁、铝等含量，达到控制水泥生产品质的目的；分析土壤中微量元素，以确定作物（特别是草药）种植的适宜性等。

一、实验目的

了解能量色散X荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法；运用莫赛来定律，从实验推出屏蔽常数等；研究物质对X射线的吸收规律。

三、实验原理

以一定能量的光子、电子、原子、α粒子或其它离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来。测出特征X 射线能谱，即可确定所测样品中元素的种类和含量。

四、实验仪器

1、X荧光分析仪简介

不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型（WDEXRF）和能量色散型（EDXRF）。

本次实验使用的仪器如下图所示。激发源为X光管，样品被激发出的特征X 射线，由探测器(气体正比计数器)进行检测。按入射光子的能量高低转换成相应幅度的电脉冲输出，这些电脉冲经过放大、成形等信号处理过程后，将其幅度变换成数字量进行计数分类，并输出到显示器上。

2、仪器的校正

仪器在实测样品前需要作能量标定，常用的方法有2种:

（1）用标准X射线源进行校刻。用一组射线能量和强度已知的源，探测器对其张一固定立体角，在固定时间内测出对应能量的X射线峰和计数，作出能量校正曲线。

（2）用标准样品进行校正。可选一组特征X射线峰相隔较远，峰不重叠的元素，制成一组样品，在与测试样品相同的几何条件下，测出各元素的特征X 射线峰所在的道址和相应计数。由特征X射线能量数据表查出标样中各元素特征X射线的能量，作出能量—道址曲线。

本次试验采用的是第二种校正方法。

五、实验内容与记录

1、X荧光分析仪的校正

下表列出了实验中测出的几种标样的特征X射线峰所在的道址。对于临近特征X射线峰发生重叠的情况，取相对强度最大的峰的能量。

事实上，实验中使用的是Y 2O 3 、Ti O 2而不是Y 、Ti 单质，但由于O 的特征X 射线的能量为0.5249keV ，这个值已经接近第零道对应的能量0.544keV ，因此这个峰是探测不到的。其中，在测量Ti 元素时道址为381，与理论值相差太大，故舍去。

据上表拟合校正曲线如下图：

可得能量与道址的关系：

E=0.04196*道址+0.51864

2、莫塞莱定律与里德堡常数的推算

莫塞莱发现元素的同系特征X 射线频率ν与原子序数Z 关系为：

()

C Z =∙-σ

其中σ为屏蔽常数，Z 为原子序数。特征X 射线能量等于跃迁电子初末态壳层能量差：

()2221

1f i E Rhc Z n n ⎛⎫=-σ- ⎪ ⎪⎝⎭

即：

)

Z

=-σ

对于K

α线系，n f=1，n i=2可利用Fe、Cu、Zn、Y、Mo的E、Z拟合直线来求出R、σ。数据如下表，直线如图。

求出R=1.1329×107m-1、σ=1.5758

进而可以由元素的特征X射线能量推知它的原子序数。Z由下式给出：

Z=+σ

3、测量样品所含有的元素

测出待测样品X射线峰的道址，即可根据上式算出样品所含有的元素的原子序数。注意到式中的σ只对K

α线系使用。因此在算出E之后，除了用（**）式计算Z之外，还应该查表核对。以下是对几种样品的测量结果：

六、思考题

1、测量样品与标准样品计数率相差很大，对测量有何影响：

由于只需要知道特征峰的道址和它们的相对强度，因此计数率的差异是次要的。计数率较低的话可以适当延长测量时间。

2、液体样品如何用X荧光分析测其成分：

首先测定容器的成分，记录特征峰的位置。然后测量盛有液体的容器的谱。将两者进行比较即可确定液体的成分。

应注意以下几点：首先容器对X射线的吸收和散射应尽量小，这样才能得到待测液体明显的特征峰。另外如果出现容器特征峰与待测液体明显的特征峰靠近的情况，可以使用多种不同材料的容器进行测量，直到达到理想的结果。

参考文献

黄润生等.近代物理实验(第二版).南京大学出版社.2008.4