红外光谱基本原理与谱图解析

2、C ≡ N RC ≡ N : 2260 ∼ 2200 cm−1 非共轭: 2260 ∼ 2240 cm−1 共轭: 2230 ∼ 2220 cm−1。 仅含 C、H、N 时，峰较强、尖锐；当有 O 原子存在时，O 与 C ≡ N 越近，峰越弱。
3.1.3 双键伸缩振动区（1900 ∼ 1200 cm−1）
1、C = C：1680 ∼ 1620 cm−1 详情见后烯烃的解析。
2、芳环：1850 ∼ 1600 cm−1 苯环在 1600、1580、1500 和 1450 cm−1 附近含有吸收峰，但该四个吸收峰不一定都出现。
3、C = O：1850 ∼ 1600 cm−1 详情见后羰基化合物的解析。
4、C − H 弯曲振动 (1) −CH3：∼ 1460 cm−1、∼ 1380 cm−1（常用于甲基的判断）； (2) −CH2−：∼ 1465 cm−1。
O
C CH3
Q C=O
1663
O
C CH3
CH3 1693
(3) 偶极场效应 偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的，一般，基团之间的空间位置越靠 近，偶极场效应也越明显。
案例一
G-
G- O G-
Cl
Cl
C
H
H
HH
1755
G-
G- O
Cl
H
C
H
Cl
HH
1742
O
H
H
C
Cl
Cl
HH
1728
案例二
另外对环内双键而言，取代基也会对其吸收造成影响，一般，单取代产生的影响要比双取 代产生的影响更为明显。
环外键
Q C-H 3060~3030 2900~2800
O
O
O
Q C=C 1781 O
1678
1657
1651
Q
C=O
1808
环内键
1775 1745 1716
CH3 H3C
CH3
Q C=C
1646
cm-1
碳原子的杂化态不同，其电负性也不同，即 CSP > CSP2 > CSP3。
O
O
CH3 C O CH CH2 CH3 C O CH2CH3
Q C=O
SP2: 1770
SP3: 1725
(2) 共轭效应 共轭效应会使化学键的吸收峰发生红移（低频、低波数方向）。因为共轭效应的结果使共 轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有伸长，力常数减少，所以振动频率降低。取 代基的诱导效应和共轭效应和都会影响到化学键的吸收峰，当在某一化合物中，两种效应同 时存在，化学键吸收峰的移动方向则视两者相对强弱而定。
䶒ཆᕟᴢᥟࣘ
(d)ᒣ䶒᩷᩶ᥟࣘ( rocking )
(e)䶒ཆ᩷᩶ᥟࣘ( wagging )
⧟Ⲵᕟᴢᥟࣘ
(f)ᢝᴢᥟࣘ( twisting )
(g)બ੨ᥟࣘ 䶒޵
(h)ਈᖒᥟࣘ 䶒ཆ 图 6: 分子中基本振动类型示意图
2 红外光谱峰位变化的影响因素
5
2 红外光谱峰位变化的影响因素
由式 6可知，红外光谱的吸收峰的位置和化学键的强度以及原子的折合质量有关。对某一 化学键而言，化学键的强度是影响峰位变化的主要因素，下面主要以 C=O 为例说明。
(6)
2πc µ
式中：µ = m1m2/(m1 + m2)
1.3.2 多原子分子的振动
多原子振动要比双原子振动复杂的多，一般一个由 N 个原子构成的分子，其分子被认为 有 3N 个运动自由度，任意分子均有 3 个平动自由度，非直线分子有 3 个转动自由度，直线 形分子有 2 个转动自由度，因此非线性多原子分子有 3N − 6 个振动自由度，线性多原子分 子有 3N − 5 个振动自由度，这些基本振动被称为简正振动。
4000
2500 1900 1200 670 Wavenumber(cm-1)
图 7: 分子中基本振动类型示意图
3.1.1 X-H 伸缩振动区（4000 ∼ 2500 cm−1）
1、-OH：3650 ∼ 3200 cm−1
醇、酚、羧酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合
2.1 电子效应
(1) 诱导效应 吸电子基会使化学键的吸收峰发生蓝移（高频、高波数方向），给电子基会使化学键的吸 收峰发生红移（低频、低波数方向）。这是因为与吸电子基相连后，电子云会部分被吸电子基 吸走，从而导致电子云收缩，键长变短，键力常数增大，化学键的吸收峰向高频方向移动；而 与给电子基相连后，给电子基会给出部分电子云，使电子云伸长，键长增加，键力常数减小， 吸收峰向低频方向移动。
O H NH
R
NH H O
QC=O QN-H
GN-H
R 游离 1690 3500 1620~1590
缔合 1650 3400 1650~1620
分子内氢键
HO O
C H3C
QOH : 2835 OCH3
2.4 质量效应（氘代）
氘取代会使化学键的吸收峰向低波方向移动。氘代前后的吸收峰位关系近似为式 7。
1m
5m
䮯
图 2: 光波谱区及跃迁能量的相关图
1
1 红外光谱的基本概念
2
在红外区段，分子中基团的振动和转动能级跃迁均有产生，因此红外光谱是一种振-转光 谱。
1.2 红外光谱产生的条件
对于一个分子而言，若要在红外光谱中能够产生吸收峰则必须要满足以下两个条件： （1）合适的光源，即辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； （2）辐射与物质间有相互偶合作用：物质能吸收光源的能量且能够产生瞬时偶极矩的变 化。
作用，峰形较宽。
2、-NH2、-NH-：3600 ∼ 3200 cm−1
伯胺、仲胺、酰胺
N-H 峰与 O-H 峰形成的吸收峰类似，存在缔合和非缔合状态，但 N-H 吸收峰的吸收强
度相比更弱、峰形更尖锐：
3 红外谱图解析
8
(1) 伯胺上的两个 N-H 存在对称和不对称伸缩振动，因而有两个形成马鞍形的吸收峰； (2) 叔胺的 N 上不含 H，因而在此区域没有吸收峰。 3、C-H：3300 ∼ 2800 cm−1 (1) 不饱和 C-H 3300 ∼ 3000 cm−1； (2) 饱和 C-H 3000 ∼ 2800 cm−1。
νX−H ≈ 2
(7)
ν X−D
2.5 溶剂
极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的极性增大而降低。同一种化合物在不同的溶剂中， 特征频率会发生变化。因此在 IR 光谱的测量中尽量采用非极性溶剂。
3 红外谱图解析
3.1 谱带区域
红外光谱的谱图区域主要可以分为四个部分，如图 7所示。
X-Hը㕙ᥟࣘ४˄X=O, N, C, S˅ й䭞ǃ㍟〟ৼ䭞ᥟࣘ४ ৼ䭞ը㕙ᥟࣘ४ X-Yը㕙ˈX-Hਈᖒᥟࣘ४
红外光谱 Infrared Spectroscopy
1 红外光谱的基本概念
1.1 分子跃迁与光谱能量
双原子分子中的能级跃迁方式如图 1所示：
1
V′′ = 0 B
4
6
j′′ = 0
4 2
6 4 2 j′ = 0
纯转动 跃迁
纯振动 跃迁
3 纯电子
2 跃迁
1
V′ = 0
A
图 1: 双原子分子的三种能级跃迁示意图
m
d2x dt2
，则
d2x m dt2 = −F x
(2)
解得
x = A cos(2πνt + ϕ)
(3)
将式 3对 t 求两次微商，再代入式 2中，化简√可得
1k ν=
(4)
2π m
1 红外光谱的基本概念
3
用波数表示即为
√
1k ν=
(5)
2πc m
对于双原子分子，用折合质量 µ 代替 m，则√
1k ν=
C≡N
C=N
3500
3000
2500
2000
C-H, N-H, O-H
1500 1000
500
图 8: 常见基团的红外吸收
4 各类有机化合物红外特征吸收
9
4 各类有机化合物红外特征吸收
4.1 烃类化合物
4.1.1 烷烃 甲基和亚甲基是烷烃中的主要基团，下表示甲基、亚甲基的主要吸收，在红外光谱中，常
Q C-H
3017
1611 3045
1576 3060
1541 Q
3076
C=C 1641
1685
(2) 空间位阻 空间位阻会使键的吸收峰发生蓝移，向高频方向移动。因为取代基的空间位阻效应将使 得 C=O 与双键的共轭受到限制，使 C=O 双键电子云密度增加，波数升高。如在下列结构 中，由于后者的立体障碍较大，使环上双键和 C = O 不能处于同一平面，结果共轭受到限制， C = O 吸收波数更高。
不对称分子
红外活性 无 有 有
1.3 分子振动形式
1.3.1 双原子分子振动模型
如图 3所示，双原子分子化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，根据胡克定律，有
F = −kx
(1)
A
B
A
B
(a)
(b)
图 3: 双原子分子的简谐振动模型 (a) 收缩；(b) 伸长
式中 k 为弹簧力常数，对于分子来说，就是化学键力常数。根据牛顿第二定律 F = ma =
对称性分子中，对于同核双原子分子而言，其振动中没有瞬时偶极矩的变化，因此，其不 具备红外活性，如 N2、O2 等；对于其他的对称性分子而言，有些振动会带来偶极矩的变化， 是具有红外活性的，如 HCl、CO2、CH4 等。
对于不对称分子而言，其分子振动必然能够带来偶极矩的变化，因此，其具有红外活性。
分子类型 同核双原子分子 非同核双原子对称性分子
如下，图 4、图 5分别为 H2O 和 CO2 的简正振动形式。
ሩ〠ը㕙ᥟࣘ ˄3652 cm-1˅
৽ሩ〠ը㕙ᥟࣘ ˄3756 cm-1˅
图 4: H2O 分子的简正振动形式
ᕟᴢᥟࣘ ˄1596 cm-1˅
ሩ〠ը㕙ᥟࣘ 1388 cm-1
৽ሩ〠ը㕙ᥟࣘ 2368 cm-1
ᕟᴢᥟࣘ 668 cm-1
ᕟᴢᥟࣘ 668 cm-1
通常，分子的跃迁方式和电磁波的能量相关，图 2所示的是分子在各光波区内的主要跃迁 方式：
儈
ॆᆖ䭞ᯝ㻲
⭥ᆀ䏳䗱
仁⦷υ 㜭䟿E
ᥟࣘ䏳䗱
վ
䖜ࣘ䏳䗱
৏ᆀṨ㠚䖜
⭥ᆀ 㠚䖜
Xሴ㓯
㍛ཆ
㓒ཆ
ᗞ⌒
ᰐ㓯 ⭥⌒
ሴ 仁 ४
UV ㍛ཆ
ਟ㿱
IR ᥟࣘ㓒ཆ
200nm ⸝
400nm 800nm 2.5μm ⌒䮯λ
15μm
NMR Ṩ⻱‫ޡ‬ᥟ
+
_
+
图 5: CO2 分子的简正振动形式 简正振动的类型及其示意图如图 6所示。
1 红外光谱的基本概念
Байду номын сангаас
4
ը㕙ᥟࣘ
(a)ሩ〠ը㕙ᥟࣘ( symmetrical stretching )
(b)нሩ〠ը㕙ᥟࣘ( asymmetrical stretching )
ᕟᴢᥟࣘ 䶒޵ᕟᴢᥟࣘ
(c)࢚ᔿᥟࣘ( scissoring )
3.1.4 X-Y 伸缩振动、X-H 变形区（1200 ∼ 670 cm−1）
该区段包含多种精细结构相关的峰，较为复杂，主要在下面各类有机化合物红外特征吸 收中穿插讲述。
=C-H C-H
C≡C C=C
O-H O-H(≒䭞) S-H P-H
C-C, C-N, C-O C=O
N-N
N-O
C-F
C-X
N-H
O RCX
G O
G
RCX
O R C NHR
G
O RC
G
NHR
R COR Q 1715 cm-1 C=O
R COCl Q 1800 cm-1 C=O
F COR
Q C=O
1920
cm-1
R COH Q 1730 cm-1 C=O
R COF
Q 1920 cm-1 C=O
R
CONH2
Q C=O
1628
O
O
O
O
‫ޡ‬䖝 H3C C CH3
C CH3
C CH3
C
Q C=O Q C=O
1715
1685
O
C CH CHR
1650
1680 O C CH3 O2N 1680
1660 O C CH3 1770
2.2 空间效应
(1) 环张力
2 红外光谱峰位变化的影响因素
6
环张力会使环内的键发生红移，向低频方向移动，而使环上（与环相连）的键发生蓝移， 向高频方向移动。这是因为随环张力的增大，环上会有更多的电子云分配给环上的键，故而环 内的键的吸收峰向低频方向移动，环上的键向高频方向移动。
用 1380 cm−1 左右的峰来判断烷基的存在。
สഒ CH3 CH2 CH
ᥟࣘᖒᔿ
Qas,
Q
s
Gas, Gs
Qas, Qs, G
Q
O
Br 1715
O Br
1728
3 红外谱图解析
7
2.3 氢键效应
氢键会使化学键的吸收峰向低波方向移动，而吸收峰的强度增加。无论是分子间氢键的 形成或是分子内氢键的形成，都使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率移向 低波数方向；但与之同时，振动时偶极矩的变化加大，因而吸收强度增加。
分子间氢键
−CH3
−CH2
−CH = C − H Ph − H ≡ C − H
2960(νas);2870(νs) 2930(νas);2850(νs) 2850 3100 ∼ 3000 3030
3300
3.1.2 三键、累积三键伸缩振动区（2500 ∼ 1900 cm−1）
1、C ≡ C (1) RC ≡ CH : 2140 ∼ 2100 cm−1 (2) R1C ≡ CR2 : 2260 ∼ 2190 cm−1 R1 = R2 时，无红外活性。