红外光谱基本原理与谱图解析

对称性分子中，对于同核双原子分子而言，其振动中没有瞬时偶极矩的变化，因此，其不 具备红外活性，如 N2、O2 等；对于其他的对称性分子而言，有些振动会带来偶极矩的变化， 是具有红外活性的，如 HCl、CO2、CH4 等。
对于不对称分子而言，其分子振动必然能够带来偶极矩的变化，因此，其具有红外活性。
分子类型 同核双原子分子 非同核双原子对称性分子
O
C CH3
Q C=O
1663
O
C CH3
CH3 1693
(3) 偶极场效应 偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的，一般，基团之间的空间位置越靠 近，偶极场效应也越明显。
案例一
G-
G- O G-
Cl
Cl
C
H
H
HH
1755
G-
G- O
Cl
H
C
H
Cl
HH
1742
O
H
H
Байду номын сангаас
C
Cl
Cl
HH
1728
案例二
−CH3
−CH2
−CH = C − H Ph − H ≡ C − H
2960(νas);2870(νs) 2930(νas);2850(νs) 2850 3100 ∼ 3000 3030
3300
3.1.2 三键、累积三键伸缩振动区（2500 ∼ 1900 cm−1）
1、C ≡ C (1) RC ≡ CH : 2140 ∼ 2100 cm−1 (2) R1C ≡ CR2 : 2260 ∼ 2190 cm−1 R1 = R2 时，无红外活性。
通常，分子的跃迁方式和电磁波的能量相关，图 2所示的是分子在各光波区内的主要跃迁 方式：
儈
ॆᆖ䭞ᯝ㻲
⭥ᆀ䏳䗱
仁⦷υ 㜭䟿E
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䖜ࣘ䏳䗱
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⭥ᆀ 㠚䖜
Xሴ㓯
㍛ཆ
㓒ཆ
ᗞ⌒
ᰐ㓯 ⭥⌒
ሴ 仁 ४
UV ㍛ཆ
ਟ㿱
IR ᥟࣘ㓒ཆ
200nm ⸝
400nm 800nm 2.5μm ⌒䮯λ
15μm
NMR Ṩ⻱‫ޡ‬ᥟ
1m
5m
䮯
图 2: 光波谱区及跃迁能量的相关图
1
1 红外光谱的基本概念
2
在红外区段，分子中基团的振动和转动能级跃迁均有产生，因此红外光谱是一种振-转光 谱。
1.2 红外光谱产生的条件
对于一个分子而言，若要在红外光谱中能够产生吸收峰则必须要满足以下两个条件： （1）合适的光源，即辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； （2）辐射与物质间有相互偶合作用：物质能吸收光源的能量且能够产生瞬时偶极矩的变 化。
如下，图 4、图 5分别为 H2O 和 CO2 的简正振动形式。
ሩ〠ը㕙ᥟࣘ ˄3652 cm-1˅
৽ሩ〠ը㕙ᥟࣘ ˄3756 cm-1˅
图 4: H2O 分子的简正振动形式
ᕟᴢᥟࣘ ˄1596 cm-1˅
ሩ〠ը㕙ᥟࣘ 1388 cm-1
৽ሩ〠ը㕙ᥟࣘ 2368 cm-1
ᕟᴢᥟࣘ 668 cm-1
ᕟᴢᥟࣘ 668 cm-1
cm-1
碳原子的杂化态不同，其电负性也不同，即 CSP > CSP2 > CSP3。
O
O
CH3 C O CH CH2 CH3 C O CH2CH3
Q C=O
SP2: 1770
SP3: 1725
(2) 共轭效应 共轭效应会使化学键的吸收峰发生红移（低频、低波数方向）。因为共轭效应的结果使共 轭体系中的电子云密度平均化，使原来的双键略有伸长，力常数减少，所以振动频率降低。取 代基的诱导效应和共轭效应和都会影响到化学键的吸收峰，当在某一化合物中，两种效应同 时存在，化学键吸收峰的移动方向则视两者相对强弱而定。
(6)
2πc µ
式中：µ = m1m2/(m1 + m2)
1.3.2 多原子分子的振动
多原子振动要比双原子振动复杂的多，一般一个由 N 个原子构成的分子，其分子被认为 有 3N 个运动自由度，任意分子均有 3 个平动自由度，非直线分子有 3 个转动自由度，直线 形分子有 2 个转动自由度，因此非线性多原子分子有 3N − 6 个振动自由度，线性多原子分 子有 3N − 5 个振动自由度，这些基本振动被称为简正振动。
m
d2x dt2
，则
d2x m dt2 = −F x
(2)
解得
x = A cos(2πνt + ϕ)
(3)
将式 3对 t 求两次微商，再代入式 2中，化简√可得
1k ν=
(4)
2π m
1 红外光谱的基本概念
3
用波数表示即为
√
1k ν=
(5)
2πc m
对于双原子分子，用折合质量 µ 代替 m，则√
1k ν=
用 1380 cm−1 左右的峰来判断烷基的存在。
สഒ CH3 CH2 CH
ᥟࣘᖒᔿ
Qas,
Q
s
Gas, Gs
Qas, Qs, G
Q
O
O
O
O
‫ޡ‬䖝 H3C C CH3
C CH3
C CH3
C
Q C=O Q C=O
1715
1685
O
C CH CHR
1650
1680 O C CH3 O2N 1680
1660 O C CH3 1770
2.2 空间效应
(1) 环张力
2 红外光谱峰位变化的影响因素
6
环张力会使环内的键发生红移，向低频方向移动，而使环上（与环相连）的键发生蓝移， 向高频方向移动。这是因为随环张力的增大，环上会有更多的电子云分配给环上的键，故而环 内的键的吸收峰向低频方向移动，环上的键向高频方向移动。
1、C = C：1680 ∼ 1620 cm−1 详情见后烯烃的解析。
2、芳环：1850 ∼ 1600 cm−1 苯环在 1600、1580、1500 和 1450 cm−1 附近含有吸收峰，但该四个吸收峰不一定都出现。
3、C = O：1850 ∼ 1600 cm−1 详情见后羰基化合物的解析。
4、C − H 弯曲振动 (1) −CH3：∼ 1460 cm−1、∼ 1380 cm−1（常用于甲基的判断）； (2) −CH2−：∼ 1465 cm−1。
+
_
+
图 5: CO2 分子的简正振动形式 简正振动的类型及其示意图如图 6所示。
1 红外光谱的基本概念
4
ը㕙ᥟࣘ
(a)ሩ〠ը㕙ᥟࣘ( symmetrical stretching )
(b)нሩ〠ը㕙ᥟࣘ( asymmetrical stretching )
ᕟᴢᥟࣘ 䶒޵ᕟᴢᥟࣘ
(c)࢚ᔿᥟࣘ( scissoring )
另外对环内双键而言，取代基也会对其吸收造成影响，一般，单取代产生的影响要比双取 代产生的影响更为明显。
环外键
Q C-H 3060~3030 2900~2800
O
O
O
Q C=C 1781 O
1678
1657
1651
Q
C=O
1808
环内键
1775 1745 1716
CH3 H3C
CH3
Q C=C
1646
νX−H ≈ 2
(7)
ν X−D
2.5 溶剂
极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂的极性增大而降低。同一种化合物在不同的溶剂中， 特征频率会发生变化。因此在 IR 光谱的测量中尽量采用非极性溶剂。
3 红外谱图解析
3.1 谱带区域
红外光谱的谱图区域主要可以分为四个部分，如图 7所示。
X-Hը㕙ᥟࣘ४˄X=O, N, C, S˅ й䭞ǃ㍟〟ৼ䭞ᥟࣘ४ ৼ䭞ը㕙ᥟࣘ४ X-Yը㕙ˈX-Hਈᖒᥟࣘ४
Q C-H
3017
1611 3045
1576 3060
1541 Q
3076
C=C 1641
1685
(2) 空间位阻 空间位阻会使键的吸收峰发生蓝移，向高频方向移动。因为取代基的空间位阻效应将使 得 C=O 与双键的共轭受到限制，使 C=O 双键电子云密度增加，波数升高。如在下列结构 中，由于后者的立体障碍较大，使环上双键和 C = O 不能处于同一平面，结果共轭受到限制， C = O 吸收波数更高。
O
Br 1715
O Br
1728
3 红外谱图解析
7
2.3 氢键效应
氢键会使化学键的吸收峰向低波方向移动，而吸收峰的强度增加。无论是分子间氢键的 形成或是分子内氢键的形成，都使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收频率移向 低波数方向；但与之同时，振动时偶极矩的变化加大，因而吸收强度增加。
分子间氢键
作用，峰形较宽。
2、-NH2、-NH-：3600 ∼ 3200 cm−1
伯胺、仲胺、酰胺
N-H 峰与 O-H 峰形成的吸收峰类似，存在缔合和非缔合状态，但 N-H 吸收峰的吸收强
度相比更弱、峰形更尖锐：
3 红外谱图解析
8
(1) 伯胺上的两个 N-H 存在对称和不对称伸缩振动，因而有两个形成马鞍形的吸收峰； (2) 叔胺的 N 上不含 H，因而在此区域没有吸收峰。 3、C-H：3300 ∼ 2800 cm−1 (1) 不饱和 C-H 3300 ∼ 3000 cm−1； (2) 饱和 C-H 3000 ∼ 2800 cm−1。
2.1 电子效应
(1) 诱导效应 吸电子基会使化学键的吸收峰发生蓝移（高频、高波数方向），给电子基会使化学键的吸 收峰发生红移（低频、低波数方向）。这是因为与吸电子基相连后，电子云会部分被吸电子基 吸走，从而导致电子云收缩，键长变短，键力常数增大，化学键的吸收峰向高频方向移动；而 与给电子基相连后，给电子基会给出部分电子云，使电子云伸长，键长增加，键力常数减小， 吸收峰向低频方向移动。