高分子溶液性质及其应用

第八章高分子溶液性质及其应用第一部分内容简介§高分子的溶解一.溶解的过程：非交联高聚物：溶胀溶解；结晶高聚物：晶区破坏→再溶解交联高聚物：只溶胀特点：(1) 溶胀→溶解，对结晶高聚物则是先(2) 溶解时间长二.溶剂的选择原则1. 极性相近原则: 非极性体系PS ：苯甲苯丁酮2. 溶度参数相近原则: δ=(ΔE/V)1/2△Fm=△Hm-T△Sm<0T>0,△Sm>0,则△Hm<T「△Sm「△Hm=Vφ1φ2〔(△E/V1)1/2-(△E/V2)1/2〕2V 总体积φ1 φ2 体积分数令(△E/V)1/2=δ则△Hm=Vφ1φ2(δ1-δ2)2若「δ1-δ2「→0 则△Hm越小△Hm-T△Sm<0对于混合溶剂δ=φAδA+φ2δB3.溶剂化原则—广义的酸碱原则如PAN-26（δ=）不溶于乙醇（δ=26)而能溶于甲基甲酰胺—C(O)—NH2—因为C—C(CN)—和CH3—CH2(OH)—都是亲电基团亲核(碱)基团有：CH 2NH 2>C 6H 6NH 2>—CO —N(CH 3)2>—CO —NH>PO 4 >—CH 2—CO —CH 2>CH 2—O —CO —CH 2>—CH 2—O —CH 2—亲电(酸) 基团有：—SO 2OH>—COOH>—C 6H 4OH>—CH(CN)—>—C(NO 2)—>—C(Cl)—Cl> —C(Cl)—§ 高分子稀溶液热力学理想溶液性质△S mi =-R(N 1lnx 1+N 2lnx 2) △H mi =o△F mi =RT(n 1lnx 1+n 2lnx 2)高分子稀溶液(Flory-Huggin 理论)假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: △μ→△F →△S m = △H m =一、△S m 的求法设溶剂分子数为N 1链,大分子数为N 2 每个链段数为x 则格子总数为N=N 1+xN 2若已放入i 个链,则i +1个链的放法数为w i +1第1个链段放法为 N-iN 2 第2个链段放法为 NiN N z12--第3个链段放法为Nxj N z 2)1(---第x 个链段放法为Nx xj N z 1)1(+---则i+1个链段放法为1x 2)1(1-+-=+Nz z Wi x N I 个大分子总的放法为 n=∏-=+1122!1N i i w N =!!)1(!12)1(22xN N N N z N x N --- S 溶液=kln n=-k[N 1lnez x N xN N N N xN N N 1ln )1(ln 12212221---+++N 1=0时 S 溶质=-k(N 2lnx+(x+1)N 2lnez 1-) △S m =S 溶液-(S 溶质+S 溶剂)=-k (N 1ln2122211ln xN N xN N xN N N +++)△S m =-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)二、△H m 的求法△Hm=P 12△ε12 △ε12=ε12-(21ε11+ε12) P 12=[(z-2)x+2]N 2211xN N N +=(z-2)N 1φ2X 1=Tz )2(-△ε12 △H m =RTx 1n 1φ2(1)ΔSm=-R(n 1ln φ1+ n 2ln φ2)其中φ1=211xN N N + φ2=212xN N xN +(2)△Hm=RTX 1n 1φ2 其中X 1=RTz 12)2(ε∆-三、△F m =△H m -T ΔS m=RT[n 1ln φ1+ n 2ln φ2 +n 1X 1φ2 ]四、△μ1的求法△μ1=[P Tn n Fm 2])(1∂∆∂ = RT[ln φ1+ )11(x-ln φ2 +X 1φ2 2] ln φ1= ln(1-φ2)=- φ2-(1/2)φ22△μ1= RT[(-1/X)ln φ2 +X 1-21φ2 2] 而理想溶液 △μ1I =-RTX 2=-RTN 2=-xRTφ2 超额化学位 △μ1E =△μ1-△μ1I△μ1E =RT(X 1-21)φ22 溶解过程判据 五、Θ温度的定义X 1-21=Κ1-Ψ1 Κ1:热参数Ψ1:熵参数定义 Θ=11ψK T/Θ=11K ψΘ温度即为热参数等于熵参数的温度 § 相分离原理∵ 化学位 △μ1/(RT)→φ2 的关系: △μ1=-RT[x 1φ2-(X-21)φ22]产生相分离可能性 (1) φ2↑→φ2c (2) X 1↑→X 1c (3) T ↓→T 1cTP )(221φμ∂∆∂=0 φ2c =x10)(2212=∂∆∂TP φμ X 1c =x121+由X 1-21=Ψ1()1-Tθ当X 1= X 1c 时 T c =)111(1xψ+Θ 相分离时 φ2c =x1X 1c =x121+ T c =)111(1xψ+Θ § 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位p 1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Van’t Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把展开，在稀溶液中远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。

§ 粘度法测分子量一、粘度的表示法（1） 相对粘度 为溶液粘度为纯溶剂粘度 （2） 增比粘度（3） 比浓粘度（4） 对数比浓粘度（5） 特性粘数二、特性粘数与分子量的关系（1） Mark-Houwink 方程K 与分子结构有关的常数与溶解能力有溶解特性有关柔性链―在良溶剂中＝~1；在不良溶剂中＝刚性链－＝1~2crηln ccrc spc ηηηln ][lim lim→→==αηηM K =][（2） Huggins-Kraemer 方程Huggins 方程Kraemer 方程三、 的测量－外推法示意图§ 凝胶渗透色谱 GPC原理：GPC 原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。

体积排除分离机理认为，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同造成的。

当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后，溶质分子向柱子内部的孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。

比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。

在溶剂淋洗过程中，首先被淋洗出来其淋洗体积V e 为粒间体积V 0，对这些过大分子没有分离作用，可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所cK cSP2'][][ηηη+=ηM有孔洞体积的总和V e ＝V 0＋V i ，也同样没有分离作用。

一般分子介于其间，淋洗体积V e ＝V 0＋KV I ,其中称为分配系数，0＜K ＜1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。

附表：M第二部分教学要求主要内容（1）高聚物溶解的特点（2）溶剂的选择原则（3）高分子稀溶液热力学性质（4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子量分布的方法难点内容：高分子稀溶液的热力学理论掌握内容：（１）高聚物溶解的特点（２）溶剂的选择原则（３）θ温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概念及物理意义（４）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念（５）渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子量分布的方法理解内容：（１）理解高分子溶解过程的热力学解释（２）Flory-Huggins稀溶液理论（３）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义了解内容：（１）Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导（２）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导本章主要英文词汇：Avogadro’s number---阿佛加德罗常数boiling-point elevation (ebulliometry）---沸点的升高Boltzmann constant---玻兹曼常数Chemical potential---化学位Chromatography column---色谱柱Cohesive energy density---内聚能密度,CEDColumn elution---柱淋洗Cross-linked polymers---交联聚合物Crystalline polymers---结晶聚合物Dilution method—稀释法Dynamic method---动力学方法Electron microscope---电子显微镜End group analysis, or end group measurement---端基分析法Enthalpy---焓Entropy---熵freezing-point depression (cryoscopy)---冰点的降低gas constant or gas factor---理想气体常数Gel permeation chromatography---凝胶渗透色谱法，GPCGibbs free energy of polymer solution---混合自由能Gibbs free energy---自由能Huggins parameter---哈根斯参数ideal solution---理想溶液Interaction energy---相互作用能Light scattering method---光散射法Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数Linear polymers---线形聚合物Logrithmic viscosity number---比浓对数粘度Mark-Houwink Equation---马克-霍温方程Measurement of Molecular Weight---分子量的测试Chemical method---化学方法Mixing Enthalpy and Huggins parameter---混合热和相互作用因子mole number---摩尔数molecular weight distribution---分子量分布Fractionation---分馏法Monodispersity---单分散Optical method---光学方法Osmotic method---渗透压法osmotic pressure (osmometry）---渗透压法Polydispersity coefficient---多分散指数Polymer chains---高分子链polymer solution---高分子溶液porous materials---多孔材料Relative viscosity---相对粘度Solubility---溶解性Solvent-gradient elution---溶剂梯度淋洗Specific viscosity---增比粘度statistical thermodynamics---统计热力学the mixing entropy of the ideal solution---理想溶液的混合熵the molecular number of polymer---高分子的分子链数目the molecular number of solvent---溶剂的分子数目the number of segment in the whole solution---整个体系中的高分子链段数目the number of segment in the whole solution—整个体系中的高分子链段数目the number of segment---每条链上的平均链段数目the process of solution，polymer dissolving---溶解过程the solution of polymers---高分子的溶解thermal-gradient elution---温度梯度淋洗thermodynamical properties of polymer solutions---高分子热力学性质Thermodynamics method---热力学方法Viscosimetry---粘度法Viscosity number or reduced viscosity---比浓粘度第三部分习题1．名词解释：溶胀溶解度参数溶剂化作用化学位变化Huggins参数溶胀平衡第二维利系数特性粘数溶胀平衡临界共溶混度淋洗体积聚电解质淋出体积2.与低分子化合物相比较，高聚物的溶解过程有何特点非晶态、晶态和交联高聚物的溶解何不同试从分子运动观点加以说明。