降低钨钴硬质合金烧结温度的实验

2
实 验
原料：市售 200 目 WC 粉(粒径范围在 80∼30 µm 之间，平均约 70 µm)；将这种 WC 粉料经过
细化处理成平均粒径为 1.65 µm 的细粒 WC(粒径范围在 0.5∼3.0 µm 之间)；市售 200 目(平均粒径 约 70 µm)钴粉；YG6 硬质合金成品(粒径 1∼2 mm)等. 球磨机：XH−1 型三维混料机(武汉探矿机械厂生产). 对磨介质为 WC 球，粉碎时间 72 h. 细化处理设备：SQ−50 型气流粉碎机(上海化工机械三厂生产). 进料压力 0.3 MPa，细化压力 1.0 MPa，进料速度 200 g/h. 差热分析仪器：LCP−1 型差热分析仪(北京光学仪器厂生产). 实验条件为：参比物钨粉(W, 化 学纯， 粒径约 70 µm)， 样品直接装入氧化铝坩埚中. 最高加热温度 1450oC， 真空度(10∼20)×10−3 Pa， 加热速度 15∼20oC/min. 热压烧结机：RYL−15 热压机(机械工业部郑州磨料磨具研究所生产).
细化处理前、后的 WC 粉体样品分别用 ICP 等离子光谱测定了其中 Fe, Mn, Na, Al, Mg, Ca 元 素的含量(表 1)，以考察细化处理工艺对 WC 粉体的污染情况. 可以看出，上述元素中，Al 的含量 变化最大，这是因刚玉磨具的微量磨损所致，但万分之五左右的氧化铝不会对硬质合金的性能产 生明显的影响，其它元素则变化不大.
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结 论
未经处理的 200 目(平均粒径约 70 µm)WC+6%( ω)Co 混料的烧结温度为 1374oC，由于 P 的加
入，可使其烧结温度降至 1060oC. 而经过超细处理后，当 WC 粉体平均粒径达到 1.65 µm 时，其 混料在 960oC 条件下即可热压烧结成合格的 YG6 硬质合金.
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过 程 工 程 学 报
3卷
目前国内 YG6x 硬质合金的技术质量指标为:密度 14.6~15.0 g/cm3,硬度(HRA 值)91,抗弯强度 1370 MPa[8]. 本实验用细化处理后的 WC+6%( ω)Co+微量 P 的混合粉料在 960oC 条件下热压烧结的 YG6 硬质合金，经测定其密度为 14.64 g/cm3，硬度(HRA 值)为 91.0，抗弯强度为 1372 MPa，达到 了同类产品的质量. 用本实验制成的带预植入单晶金刚石的硬质合金，在与标准砂轮的耐磨实验 中， 其磨耗比是同类硬质合金的 156.6 倍； 沉积金刚石薄膜后， 其磨耗比则是同类硬质合金的 223.3 倍[9]. 用该合金制成的刀具在切削实验中也显示出了优异的性能[10].
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过 程 工 程 学 报
3卷
较宽，主要集中在 80∼30 µm 之间. 经过 72 h 球磨后，其粉体粒径明显减小[图 1(b)]，但粒径仍大 小不一. 而经过超细处理后的 WC 粉体，颗粒形态以圆形和椭圆形为主[图 1(c)]，粒径分布范围在 0.5∼3.0 µm 之间，平均粒径为 1.65 µm.
表 1 细化处理前后 WC 粉体中微量元素含量、总碳量、含氧量及游离碳含量 Table 1 Content of trace element, total carbon, oxygen and free carbon in the WC powder
Submicron process Before After Fe 99.71 76.48 Trace element content (×10−6) Al Ca Mg Na 64.40 127.8 18.19 47.80 555.6 119.1 16.55 47.60 Mn 0.68 0.45 Total carbon (%) 5.87 5.84 Oxygen (%) 0.25 0.16 Free carbon (%) ≤0.05 ≤0.05
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结果与讨论
200 目 WC 原料粉体颗粒的形貌以棱角明显的长柱状和三角状为主[图 1(a)]， 粉体粒径分布比
Байду номын сангаас
3.1 WC 粉体特征及细化处理
收稿日期：2002−09−20，修回日期：2003−04−14 基金项目：国土资源部“九五”重大地质科技项目(编号：9505402−2) 作者简介：方勤方(1956−)，男，浙江省淳安县人，博士，高级工程师，矿物学材料学专业，从事材料学、矿物学及仪器分析方面 的教学与科研工作，Tel：(010)82322631.
参考文献：
[1] 李洵，张岩，陈哲. 预植入金刚石微粉的 WC−Co 合金表面金刚石薄膜沉积特征 [J]. 探矿工程(岩土钻掘工程), 1998, 5: 28−31. [2] 日本分析化学会. 周期表与分析化学 [M]. 邵俊杰译. 北京: 人民教育出版社, 1982. 286. [3] 黄伯龄. 矿物差热分析鉴定手册 [M]. 北京: 科学出版社, 1987. 16. [4] Gille G, Leitner G, Buerbuke B. WC 粉末特征与钨钴硬质合金性能和烧成行为的关系 [J]. 李学芳译. 国外难熔金属与硬 质材料，1996, 12(2): 12−23. [5] 王盘鑫. 粉末冶金学 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 1997. 183, 201. [6] 王镇全，王克雄. WC 类硬质合金胎体材料的试验研究 [J]. 探矿工程(岩土钻掘工程), 2000, 5: 25−26. [7] 方勤方，李洵，周辉峰. 钨钴硬质合金的差热分析研究 [A]. 中国化学会. 中国化学会第九届全国化学热力学和热分析 学术论文年会暨北京国际华夏热分析和量热学术论文报告会论文摘要集 [C]. 1998. 294−295. [8] 陈献廷. 硬质合金使用手册 [M]. 北京: 冶金工业出版社, 1986. 6. [9] 周辉峰，李洵，方勤方. 金刚石薄膜涂层硬质合金的耐磨性试验研究 [J]. 探矿工程(岩土钻掘工程), 2000, 5: 22−24. [10] 周辉峰，李洵，方勤方. 金刚石薄膜涂层硬质合金刀具切削试验研究 [J]. 现代地质, 2002, 1: 104−106.
[6]
a b c d
500
750
1000 Temperature ( C)
o
1250
1500
图 2 WC−Co 硬质合金的差热分析曲线 Fig.2 DTA curves of WC−Co cemented carbide
10 µm (a)

(b)
10 µm

(c)
10 µm

图 3 YG6 硬质合金的金相分析照片 Fig.3 Metallograph of YG6 cemented carbide
3期
方勤方等： 降低钨钴硬质合金烧结温度的实验
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一般认为，钨钴硬质合金中的钴为粘接相，当钴熔融为液相时即可形成烧结. 纯钴粉的熔点 为 1495oC[2]. 从曲线 a 可以看出，当 WC 与 Co 混合时，其烧结温度可降至 1374oC；当 WC 粉体 粒径减小时，硬质合金的烧结温度可降至 1237oC(曲线 b); 在 200 目 WC+6%(ω)Co 粉料中加入微 量的 P 时， 烧结温度则可以降低至 1060oC(曲线 c)； 而细化处理后的平均粒径为 1.65 µm 的 WC+ 6%(ω)Co+微量 P 的混合粉料除了 1060oC 外，在 844oC 处也出现了吸热谷(曲线 d)，说明其烧结温 度还可以进一步降低. 根据差热分析理论[3]和粉末冶金原理[4,5]，粉 末粒度越细， 比表面能就越大， 烧结也就易于进行， 即在差热曲线上出现吸热谷的温度值也越低 . 在 混料中添加微量 P 的目的也是为了降低硬质合金 的烧结温度， 这是由于 P 能够明显降低 WC−Co 的 共晶温度 . 曲线 d 的两个吸热谷正是超细处理 WC 粉体和 P 的活化作用的共同结果. 3.3 烧结 把细化处理后的平均粒径为 1.65 µm 的 WC 粉体， 与 6%(ω)Co 和微量 P 制成混合粉料进行烧 结，在 844oC 处(图 2 曲线 d)停止加热，发现混料样品已经结块变硬并出现了体积收缩现象，说明 该混料已经被烧结. 为了更好地烧结钨钴硬质合金，取曲线 d 中的两个吸热谷温度(844oC, 1060oC)的大致平均值 960oC 作为 WC−Co 混料的烧结温度[7]. 在电阻加热式热压烧结炉上采用热压活化烧结工艺，在 960oC 温度下制成硬质合金. 3.4 金相 几种硬质合金的金相见图 3，可以看出，在用细化 WC 粉体制作的 YG6 硬质合金(c 样)中， WC 平均粒径 1.2 µm，明显小于用另外两种粉体制作的合金中 WC 的粒径(a 和 b 样，分别为 3.2 和 1.6 µm)；c 样个别 WC 大颗粒的尺寸也小得多,说明经过细化处理的 WC 粉体的粒径分布范围 相对较窄,这是由于在较低的温度(960oC)条件下热压烧结时,WC 的颗粒不会发生重结晶而变大的 现象；而在较高的温度(1400oC)下烧结的硬质合金中，WC 颗粒经常发生重结晶长大的现象，从而 影响了硬质合金的质量.
第3卷 第3期 2003 年 6 月
过 程 工 程 学 报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.3 No.3 June 2003
降低钨钴硬质合金烧结温度的实验
方勤方， 周辉峰， 李 洵
[中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京 100083]
2 µm

2 µm

2 µm

(a) WC powder(average diameter 70 µm)
(b) WC powder after ball milling for 72 h
(c) WC powder after submicron process
图 1 WC 粉体颗粒 TEM 形貌图 Fig.1 Transmission electron microscope of WC powder
WC 粉体中的总碳量、含氧量和游离碳含量是确定 WC 粉体质量的重要指标，其中总碳量可 以确定 WC 分子中碳与钨的比例，而 WC 粉体中吸附的氧和游离碳则对硬质合金的烧结不利，这 两个指标应愈小愈好. 超细处理前后 WC 粉体中总碳量、含氧量及游离碳的变化情况也列于表 1， 可以看出，细化处理后 WC 分子中的碳与钨原子的比例没有变化，游离碳的含量也小于 0.05%. 总的来看，200 目 WC 粉体经过细化处理后，可以获得粒度均匀且浑圆度较大的 WC 颗粒， 从而有利于在热压烧结时的致密过程和钴相在 WC 晶粒间的渗透与扩散. 3.2 差热分析 图 2 为几种 WC−Co 硬质合金及其混合粉料(混料)的差热分析曲线图，其中曲线 a 为市售 200 目 WC+6%(ω)Co 经冷压成型，再高温烧结(1400oC)的 YG6 硬质合金，曲线 b 为经球磨法粉碎的 曲线 c 为 200 目 WC+6%( ω) Co+ WC+6%(ω)Co 经冷压成型后,高温烧结(1400oC)的 YG6X 硬质合金， 微量 P 混合粉体经活化热压烧结的硬质合金，曲线 d 为平均粒径 1.65 µm 的细粒 WC+6%(ω)Co+ 微量 P 混合粉料.
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前 言
金刚石薄膜涂层硬质合金刀具是合成金刚石薄膜技术的重要应用之一，该类刀具具有制备过
程相对简单、刀面形状可以复杂、切削性能明显提高等特点，市场应用潜力巨大. 钨钴类硬质合金中钴的存在往往影响了金刚石薄膜与硬质合金基底之间的粘接强度，为此， 需要对硬质合金基底进行表面改性， 李洵等[1]提出了在硬质合金表面预植入人造单晶金刚石微粉的 新的表面改性方法. 但这又带来另一个技术难题：常规的硬质合金工艺烧结温度在 1400oC 左右， 在高温下， 预植入的单晶金刚石会受到严重的热损伤， 也降低了硬质合金对金刚石的包镶能力. 本 文运用差热分析技术研究了控制硬质合金烧结温度的方法及粉料的烧结特性.
摘 要：通过减小 WC 粉体的粒径及添加微量元素的方法，并运用差热分析及金相技术，研究了 降低钨钴硬质合金烧结温度的新途径；确定 WC 粉体平均粒径为 1.65 µm 时，其烧结温度可降低 到 960oC. 在保证硬质合金整体机械性能的前提下，可减少对预植入硬质合金中的单晶金刚石的热 损伤. 关键词：钨钴硬质合金；细化处理；烧结温度；差热分析；金相 中图分类号：TF124.8 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2003)03−0265−04